科学家利用中子能谱发现了“氧海绵”催化剂的吸氢性能

【概要】科学家已经发现，汽车尾气系统的主要催化剂，即一种可从空气中吸收氧气并将其储存起来，可用于氧化反应的“氧气海绵”，其有可能作为一种“氢气海绵”从而被应用。

【图注】由中子探测发现，可两种机制来解释氢气流经氧化铈（CeO2）催化剂时发生了什么，为了改变其氧化态，氧化铈催化剂已经在实验室中加热到不同的温度。第一种机制表明氢（H）原子各自仅与氧（O）原子缔合，在表面上仅产生OH物质。由橡树岭国家实验室领导的研究取而代之地提供了第二种机制的依据，其中一个H原子与O原子缔合成OH，另一个H与铈（Ce）缔合并产生CeH-氢化物，其可作为H在工业上的重要氢化反应。 颜色代码：氢—蓝色; 氧气—红色; 表面铈—淡黄色; 聚集铈—绿色。

这种正确的工具使能源部橡树岭国家实验室的科学家们和他们的合作者们发现，车辆排气系统是一种主力催化剂，即一种“氧气海绵”，该海绵可以吸收空气中的氧气， 用于氧化反应。以此同时，其也有可能是“氢气海绵”。

发表在“美国化学学会杂志”上的这一发现可能为设计更有效的选择性加氢反应催化剂开拓了前景。选择性加氢是生产有价值化学品的关键，例如，将炔烃的三键烃选择性地转化为双键烯烃，使其可用于合成塑料、燃料和其他商业产品的原料。“然而，了解分子氢如何与二氧化铈（氧化铈，CeO2）相互作用是一个巨大的挑战，因为没有常规的技术可以“看见”轻的氢原子，于是我们转向非弹性中子光谱学，这是一种对氢非常敏感的技术，”ORNL的化学家Zili Wu说道。

ORNL的裂解中子源（SNS）是美国能源部的一个科学设备办公室，一束名为VISION的中子束线可探测原子相互作用的振动信号并产生描述它们的光谱。“中子能谱由于其大的中子散射截面，其可以’看到’氢，所以在光谱学技术失败的情况下，它成功地取得了成功，并且首先直接观察到二氧化铈催化剂的表面和本体上的氢化铈”，吴教授说道。

在汽车发动机中，碳氢燃料需要氧气来燃烧。产生的废气含有致命的一氧化碳和未完全燃烧的碳氢化合物。在催化转化器中，催化剂氧化铈从空气中吸取氧气，并将其加入一氧化碳和碳氢化合物中，使其转变成二氧化碳，这是非致命的。氧化铈可能夺取氢气以及氧气的此项发现，有可能努力通过设计，使其进行催化甚至导致电子增加（“还原”）和电子损失（“氧化”）的两个反应。

目前已经提出了两种机制来解释分子氢和氧化铈之间的相互作用。一种机制是两个氢原子仅与氧原子缔合，在表面上产生相同的产物（两个羟基物质，或OH化学基团）。而在另一种机制中，一个氢原子与氧原子结合形成OH，另一个氢原子与铈原子结合形成氢化铈（CeH）。前者称为“homolytic”，后者称为“heterolytic”。吴教授说：“在之前的氧化铈上没有发现异裂反应。虽然理论上预言了异裂反应，但还没有实验依据。”

在纳米材料科学中心（CNMS），位于ORNL的DOE科学用户设施办公室内的研究人员制造了氧化铈纳米级结晶棒，并具有明确的表面结构，以促进对催化反应的理解。在商业上氧化铈通常为球形颗粒。纳米级棒允许它们将氢中的氢与表面上的氢区分开来，此时研究者认为催化是可以发生的。首先在表面和大块二氧化铈上观察到的氢化物极其重要的，因为它确定了大部分材料也可以参与化学反应。

同样在CNMS，Wu和Guo Shiou Foo利用红外和拉曼光谱进行了原位实验，这些实验使光子散射产生光谱，给出了原子振动的“指纹”。不幸的是，这些光学技术只能看到振动氧—氢键（从氧和氢键之间的伸缩），在二氧化铈的氢化物种上是盲区。为了直接观察其与氢的相互作用，研究人员必须使用SNS，因此Yongqiang Cheng，?Luke Daemen?和Anibal Ramirez-Cuesta进行了非弹性中子散射实验。

同时，Kansas大学的Franklin Tao，Luan Nguyen和Xiaoyan Zhang使用环境压力X射线光电子能谱来表征氧化铈的氧化态，这对于推导氧化铈的机理来说至关重要。此外，在Tennessee大学的Ariana Beste帮助下，Cheng创建了基于理论的中子振动光谱模拟实验，并将其与实际实验的观测结果进行了比较。这种团队合作对于更深入地理解分子氢和氧化铈基催化剂之间的相互作用至关重要。

目前的中子研究可使用VISION来研究催化剂中氢化物物质的性质。进一步的研究还将采用另一束线NOMAD来表征催化剂中表面氢化物和本体氢化物的确切结构，以揭示例如氧空位是否在本体中形成通道使其引入氢并进一步促使其形成氢化物。更重要的是，研究人员将利用NOMAD在化学反应发生的温度下测量衍射图的能力。加入碳氢化合物后，他们将探索和揭示氢化反应中表面氢化物相对于本体氢化物的催化作用。他们建立的理论体系将有助于设计更有效的铈基催化剂并使其应用于不同的领域。

原文链接：Common 'oxygen sponge' catalyst soaks up hydrogen too
本文由材料人编辑部李妹编辑，点我加入材料人编辑部。

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