吉林大学杜菲课题组Adv. Energy Mater.非晶锡基氧化物：高倍率超长寿命钠离子电池负极材料

【引言】

锂离子电池在大规模储能领域（电动汽车和储能电站）的发展加快了锂资源的消耗，开发资源丰富、廉价的储能体系迫在眉睫。钠离子电池由于资源的优势以及与锂离子电池的相似性而受到广泛关注。正极材料电压和容量已经到达瓶颈，为了提高电池体系的能量密度和循环寿命，开发比容量高、循环稳定性好的合金负极材料具有重要意义。早在1997年，Y. Idota等人报道的非晶锡基氧化物（ATCO）在锂离子电池中就表现出良好的电化学性能。^[1] 但在钠离子电池中，由于离子的半径较大，导致反应过程中材料的体积膨胀剧烈，电极更容易开裂粉化，循环寿命难以长久。此外，非电化学活性的磷酸盐玻璃基底被认为会降低材料的比容量，如何激活这部分组分对提升材料的比容量有着重要意义。

【成果简介】

近日，吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室杜菲（Fei Du，通讯作者）教授组报道了一种非晶锡基氧化物（ATCO）作为钠离子电池负极材料取得优异的电化学性能，研究以题为“Amorphous Tin-Based Composite Oxide: A High-Rate and Ultralong-Life Sodium-Ion-Storage Material”的研究论文发表在Advanced Energy Materials (doi:10.1002/aenm.201701827 )上。

【本文亮点】

通过高能球磨法将结晶材料非晶化，利用非晶材料各向同性的特点削弱了Na-Sn合金沿特定方向的体积膨胀，并利用电化学过程中形成的焦磷酸钠进一步缓冲合金材料的体积膨胀。石墨烯改性后的ATCO可逆比容量可达480 mAh g^-1，对应于合金化和转换两步反应的实现；2 A g^-1电流密度下材料循环寿命可达15000次。利用ATCO电势低比容量高的优点，分别与Na₃V₂(PO₄)₂F₃和Na₃V₂(PO₄)₃组装了全电池，获得了较长的循环寿命与卓越的倍率性能，为钠离子电池的实际应用提供了借鉴。

【图文导读】

（注：以下所有的插图均来自文后文献）

图一：ATCO的结构与形貌表征

(a-b) 锡基氧化物的X射线衍射图及拉曼图谱，结晶Sn₂P₂O₇、石墨烯复合结晶Sn₂P₂O₇、非晶Sn₂P₂O₇以及石墨烯复合非晶Sn₂P₂O₇分别记为(c-Sn₂P₂O₇、c-Sn₂P₂O₇/RGO、a-Sn₂P₂O₇以及a-Sn₂P₂O₇/RGO)。经过高能球磨，Sn₂P₂O₇长程有序结构被破坏，形成非晶玻璃态，保留短程有序结构；

(c) 球磨处理后材料呈现多孔结构，有利于电解液的浸润；

(d-e) 透射电镜照片证实了材料的非晶属性；

(f) 球磨后非晶材料相比结晶材料阻抗有所降低。

图二：a-Sn₂P₂O₇/RGO的电化学性能

(a-b) a-Sn₂P₂O₇/RGO在0-3.0 V电压区间的充放电曲线以及循环伏安曲线。材料在50mA g^-1电流密度下可逆容量可以达到480 mAh g^-1。1.3/1.5 V和0/0.6 V的氧化还原电子对分别对应于反应1和反应2：

Sn₂P₂O₇ + 4 Na⁺ + 4 e^- ↔ 2 Sn + a-Na₄P₂O₇                    (1)

4 Sn + 9 Na⁺ + 9 e^- ↔ a-Na₉Sn₄                                          (2)

(c) 横流间歇滴定曲线（GITT）表明材料的欧姆极化很小，动力学性质良好；

(d) a-Sn₂P₂O₇/RGO倍率性能优异，10 A g^-1电流密度下比容量仍有165 mAh g^-1；

(e) 材料在2 A g^-1电流密度下循环寿命可达15000次。

图三：a-Sn₂P₂O₇/RGO的动力学表征

(a-b) a-Sn₂P₂O₇/RGO从0.05到200 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线；

(c) 峰电流i与扫速v可以用power law: i = av^b或者log (i) = log (a) + b log (v)来表述，图c中通过拟合Log(i)与Log(v)的线性关系发现，当扫速低于10mV s^-1时斜率为0.9，对应于表面控制过程，而当扫速高于10mV s^-1时斜率接近0.5，对应于扩散控制过程；

(d) 归一化容量与v^1/2的关系，当扫速小时，材料的容量与v^1/2无线性关系，而当扫速变大后材料的容量与扫速成线性关系，这表明钠离子在材料内部的扩散过程是电化学反应的决速步骤；

(e-f) 定量分析表明随着扫速的增大，受扩散控制的容量部分明显降低，而赝电容部分由于动力学性质好而几乎不受扫速影响，因此赝电容部分所占比重明显提高。

图四：全电池的电化学性能

(a) a-Sn₂P₂O₇/RGO与Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C全电池(简记为SPO||NVPF)在50 mA g^-1电流密度下的充放电曲线，放电中值电压可以达到3.3 V；

(b) a-Sn₂P₂O₇/RGO与Na₃V₂(PO₄)₃/C全电池(简记为SPO||NVP)在50 mA g^-1电流密度下的充放电曲线，放电中值电压可以达到2.9 V；

(c) SPO||NVPF以及SPO||NVP全电池的倍率性能，在60 C (6 A g^-1)的倍率下比容量仍分别可以80和60 mAh g^-1；

(d) 全电池的拉贡曲线，功率密度可以达到9000 W kg^-1，能量密度分别为160和140 Wh kg^-1；

(e) 全电池在10 C倍率下的循环性能，SPO||NVP经过1000次循环容量保持率接近100%。

【小结】

作者通过球磨法制备了石墨烯复合的非晶锡基氧化物材料，结合了非晶材料中锡的高比容量以及非金属材料的缓冲作用，抑制了负极的体积变化与开裂，从而实现了负极材料的超长循环寿命。动力学分析表明赝电容行为使得材料在快速充放电时仍能贡献比较客观的容量。最后与聚阴离子正极材料组装全电池，循环寿命可以达到1000次，功率密度可以达到9000 W kg^-1。本工作为高比容量长寿命负极材料的设计以及钠离子全电池的开发提供了参考。

文献链接：Amorphous Tin-Based Composite Oxide: A High-Rate and Ultralong-Life Sodium-Ion-Storage Material（Advanced Energy Materials，2017，doi:10.1002/aenm.201701827）

参考文献

[1] Y. Idota, T. Kubota, et al. Tin-Based Amorphous Oxide: A High-Capacity Lithium-Ion-Storage Material, Science , 1997, 276, 1395.

【导师介绍】

杜菲 教授，1979年生，博士生导师,现任吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室副主任。2008年毕业于吉林大学吉林大学材料科学与工程学院，获得工学博士学位。先后在吉林大学超硬国家重点实验室、日本东京大学物性研究所从事博士后和特任研究员工作。目前主要从事二次电池新材料与新体系的研究，在钠离子电池用关键电极材料的开发、功能化设计与可控合成等方面取得了创新性的研究成果。共发表包括Nature Materials、Nature Communication、Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry A等SCI文章100余篇，他引1000余次，H因子为20。目前为Advanced energy Materials、Advanced Functional Materials、 Journal of Power Sources、ACS Applied Materials & Interfaces等国际著名学术期刊的特邀审稿人。

本文由论文通讯作者杜菲撰稿，材料人编辑并发表。

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