湖南大学王双印教授AFM：原位剥离、氮掺杂及富缺陷超薄层状双金属氢氧化物应用于氧析出反应

【引言】

12月31日，Advanced Functional Materials. 在线发表了湖南大学王双印教授（通讯作者）课题组关于层状双金属氢氧化物在氧析出电催化方面的一项研究进展“In Situ Exfoliated, N-doped and Edge-rich Ultrathin Layered Double Hydroxides Nanosheets for Oxygen Evolution Reaction”

能源危机日渐严重，迫切希望寻找清洁，可再生和可负担得起的新能源技术。氢能源由于其高的能量密度而被广泛应用于各行各业，电催化分解水产氢是非常有前景的产氢方法之一，氧析出反应被认为是电催化分解水的决速反应。氧析出反应是一个多步骤、四电子过程的上坡反应，其反应动力学差，过电势高。因此，发展高效廉价的氧析出反应电催化剂至关重要。过渡金属层状双金属氢氧化物由于其独特的二维结构、大的比表面积以及其特殊的电子结构显示出良好的电催化性能，其用于OER已有了广泛的研究。但是，大的颗粒尺寸和颗粒的厚度限制了电催化活性位点的暴露从而抑制了其OER的电催化活性。

【成果简介】

近日，湖南大学王双印教授课题组首次利用N₂等离子体技术处理体相钴铁双金属氢氧化物纳米片 （CoFe LDHs），通过原位剥离得到氮掺杂及富缺陷二维超薄纳米片。与传统的液相剥离相比，氮气等离子体剥离表现出干净、省时、无毒的优势，避免了液相剥离时溶剂分子的吸附，而且能同时实现氮掺杂。剥离得到的纳米片能够以粉末的形式稳定存在。与此同时，剥离所得的二维超薄纳米片被观察到有缺陷的形成。这些缺陷的位点具有更高的电催化活性，更加利于吸附水分子及其中间产物而发生反应产生氧气。与体相CoFe LDHs相比，等离子体干法剥离所得的二维超薄CoFe LDHs纳米片，具有更大的比表面积，暴露出更多的活性位点催化OER，更为重要的是，杂原子的掺杂和富缺陷的产生更加有利于催化OER。

【图文解读】

1、氮气等离子体剥离体相CoFe LDHs纳米片，制备氮掺杂及富缺陷的二维超薄CoFe LDHs纳米片示意图

2、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs的SEM和HRTEM表征

（A）体相CoFe LDHs纳米片的SEM图；（B）超薄N-CoFe LDHs纳米片的SEM图；（C）体相CoFe LDHs纳米片的HRTEM图；（D）超薄N-CoFe LDHs纳米片的HRTEM图； 

3、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs的AFM和XRD表征

（A）体相CoFe LDHs纳米片的AFM图；（B、C）超薄N-CoFe LDHs的AFM图；（D）体相CoFe LDHs纳米片和超薄N-CoFe LDHs纳米片XRD图；

由AFM图可以得出，氮气等离子体处理后，N-CoFe LDHs纳米片有很多孔生成而且周围富缺陷，另外N-CoFe LDHs纳米片厚度约1.62-1.64 nm，与体相CoFe LDHs纳米片（厚度约20 nm）相比薄很多，证明氮气等离子体对体相CoFe LDHs纳米片有非常好的剥离及富缺陷作用。另外，由XRD图可以看出，氮气等离子体处理后，（003）和（006）晶面消失，也进一步证实了体相CoFe LDHs纳米片被剥离。

4、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs的X射线近边吸收图谱

样品CoFe LDHs的XPS图. （A）Co2p_3/2；（B）Fe2p_3/2；（C）O1s； 超薄N-CoFe LDHs的XPS图.（D）Co2p_3/2；（E）Fe2p_3/2；（F）O1s；

由XPS数据分析得， N-CoFe LDHs有Co³⁺ 的存在是因为N2等离子体蚀刻了CoFe LDHs的二维基面，导致了原子大小的孔的形成，即缺陷，这将促使相邻的Co^{2 +}转化为Co^{3 +}，一旦暴露在空气中。Fe^{2 +}的存在被认为是N₂等离子体的还原作用。N-CoFe LDHs的O 1s XPS谱分为O1、O2、O3和O4 （F）四个峰。O1(533.1 eV) 是吸附分子水的峰值，O2(532.2 eV) 代表羟基的峰值，或表面吸附氧的峰值，O3(531.5 eV) 代表的是低氧配位的氧缺陷，O4(529.8 eV) 可以归因于金属氧键的峰值。Co^{3 +}的存在，O3的增加(氧缺陷的增加)和氮的掺杂可以进一步提高反应性位点的电催化活性。

5、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs在1 M KOH中的电催化性能

（A）样品CoFe LDHs和N-CoFe LDHs的LSV极化曲线；（B）样品CoFe LDHs和N-CoFe LDHs的Tafel线率；（C）样品CoFe LDHs和N-CoFe LDHs的电荷转移阻抗谱；（D）N-CoFe LDHs/NF和2000圈CV循环后的LSV极化曲线。

由电催化性能图可以看出，氮气等离子体处理后，N-CoFe LDHs/NF表现出更好的氧析出性能，在电流密度为10 mA/cm²，其过电位势仅为233 mV。塔菲尔线率和电荷转移阻抗也减小，也表现出非常好的稳定性。氮气等离子体处理后，氧析出性能明显提高，这是由于氮气等离子体对体相CoFe LDHs纳米片进行原位剥离，实现了杂原子氮掺杂有利于改变反应位点周围的电子结构利于氧析出中间体的吸附从而提高催化活性，得到的富缺陷二维超薄N-CoFe LDHs纳米片，易于暴露更多的电催化活性位点，从而提高其氧析出性能。

【总结】

本文通过N₂等离子体对体相CoFe LDHs纳米片进行原位剥离形成二维超薄纳米片。与传统的液相剥离相比，氮气等离子体剥离表现出干净、省时、无毒的优势，同时避免了液相剥离时溶剂分子的吸附。更为有趣的是，在二维超薄纳米片上实现了氮掺杂及富缺陷，氮掺杂有利于改变反应位点周围的电子结构利于氧析出中间体的吸附从而提高催化活性。更为重要的是，本文提出了一种新的剥离二维层状材料同时实现氮掺杂及富缺陷的方法。此种方法可以借鉴到其他类似的材料。

文献链接： In Situ Exfoliated, N-Doped, and Edge-Rich Ultrathin Layered Double Hydroxides Nanosheets for Oxygen Evolution Reaction  (Adv. Funct. Mater. ,2017， DOI: 10.1002/adfm.201703363 )

本文由材料人新能源组 小峰 供稿，材料牛编辑整理。

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