浙大邢华斌团队Angew. Chem. Int. Ed.：可实现分子识别和筛分相结合的互穿杂化超微孔材料

【引言】

C4烯烃作为重要的化工基础原料，在工业上C4烯烃组分中：约50%为1，3-丁二烯，是合成橡胶的重要原料；约40%为正丁烯和异丁烯，主要用于生产MTBE、仲丁醇和甲乙酮等重要化工产品。然而1，3-丁二烯、正丁烯和异丁烯等碳氢化合物结构高度相似，彼此分子形状和尺寸相似，沸点相近。因此C4烯烃的分离成为烃类纯化的重大挑战之一。利用多孔材料进行物理吸附实现碳氢化合物的分离是十分具有节能前景的一种分离技术。常见的多孔材料主要有金属有机框架材料（MOFs）和多孔配位聚合物（PCPs）。而常规分子筛材料和金属-有机框架材料存在容量低、选择性不高等不足。

基于MOFs等多孔材料的研究基础，其在气体分离方面的应用也越来越深入和广泛，随着研究深入，气体分离中遇到的难题逐步得到解决。

【成果简介】

近日，浙江大学低碳烃和药物分离课题组邢华斌教授（通讯作者）团队针对上述问题，设计制备了多类穿插结构的GeF62- 或NbF6-阴离子柱撑杂化超微孔材料，在Angewandte Chemie International Edition发表了题为“Sorting of C4 Olefins with Interpenetrated Hybrid Ultramicroporous Materials by Combining Molecular Recognition and Size-Sieving ”的文章。通过对百分之一纳米尺度上孔穴和氟功能位点空间分布的精准调控，实现孔道表面化学性质和孔穴尺寸的调控，以适应不同C4烯烃的分子形状，实现特定C4烯烃分子的高容量分子识别；同时通过调节无机阴离子种类控制有机配体的旋转角度，得到可收缩的孔窗口，该收缩的孔窗口在外来气体分子刺激响应时呈现不同程度的呼吸效应，实现不同C4烯烃分子的尺寸筛分。通过分子识别和尺寸筛分机理的协同，该类材料兼具高的吸附容量和优异的选择性；并采用分子模拟技术探讨了阴离子柱撑超微孔与C4烯烃的作用方式，进一步通过混合气体固定床穿透实验证实了该系列材料的极佳的C4烯烃分离和循环使用性能。这一材料的发明为C4烯烃的分离研究提供了新的研究思路。

【图文导读】

图1.穿插结构示意图

A. 省略吡啶H原子的透视图。

B. TIFSIX 阴离子、SIFSIX 阴离子和NbFSIX-2-Cu-i 等代替GeFSIX阴离子的结构示意图。

C. GeFSIX-14-Cu-i代替GeFSIX阴离子的结构示意图。

D. C中结构沿着c轴观察得到的示意图。

（C图中为了清楚而将F 离子忽略掉; F 红色; H 灰色; Cu 粉色; Nb 蓝绿色; Ge 深青色; C 在不同网状结构中碳原子用蓝色和绿色来突出。）

图2. C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈ 在TIFSIX-2-Cu-i材料上的吸附等温线

A. 在298K，1.01bar条件下SIFSIX-2-Cu-i结构对C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三种分子的吸附等温线。

B. 在298K，1.01bar条件下 GeFSIX-2-Cu-i结构对C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三种分子的吸附等温线。

C. 在298K，1.01bar条件下 NbFSIX-2-Cu-i结构对C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三种分子的吸附等温线。

D. 在298K，1.01bar条件下GeFSIX-14-Cu-i结构对C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三种分子的吸附等温线。

E. 在298K，1.01bar条件下SIFSIX-1-Cu结构对C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三种分子的吸附等温线。

F. 在298K，1.01bar条件下SIFSIX-3-Ni结构对C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三种分子的吸附等温线。

图3.离散傅里叶变换对C4烯烃在材料上结合位点的计算

A.C₄H₆ (C 橙色, H 灰色)在SIFSIX-2-Cu-i材料上结合位点计算结果。

B.n-C₄H₈在SIFSIX-2-Cu-i材料上结合位点计算结果。

C.n-C₄H₈在TIFSIX-2-Cu-i材料上结合位点计算结果。

D.C₄H₆在GeFSIX-14-Cu-i材料上结合位点计算结果。

(图中：F 红色，Si, Ti, 或 Ge 蓝色， 氢键 黄色的虚线。 )

图4.不同组分混合气在不同结构材料上的穿透曲线实验图

A. 混合组分C₄H₆ /n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He（50/15/30/5）在GeFSIX-2-Cu-i材料内的穿透曲线。

B. 混合组分 C₄H₆ /n-C₄H₈（50/50）在GeFSIX-14-Cu-i材料内的穿透曲线。

C. 混合组分n-C₄H₈/iso-C₄H₈（50/50）在NbFSIX-2-Cu-i材料内的穿透曲线。

D. NbFSIX-2-Cu-i材料分离n-C₄H₈/iso-C₄H₈（50/50）混合组分穿透曲线循环性能测试（298K,1.01bar,气体流速，0.5mL/min）。

【小结】

多孔穿插材料，不仅可以调控孔道表面化学性质和控到尺寸，同时可以在外来气体分子刺激下实现分离窗口的灵活收缩，实现不同C4烯烃分子的尺寸筛分。通过分子识别和尺寸筛分机理的协同，该类材料在常温常压下对烯烃气体分子具有很高的吸附容量和选择性，且其性能均优于现有分子筛和金属-有机框架材料。采用分子模拟技术探讨了阴离子柱撑超微孔与C4烯烃的作用方式，进一步通过混合气体固定床穿透实验证实了该系列材料的极佳的C4烯烃分离和循环使用性能。

文献链接：Zhang Z, Yang Q, Cui X, et al. Sorting of C4 Olefins with Interpenetrated Hybrid Ultramicroporous Materials by Combining Molecular Recognition and Size‐Sieving[J]. Angewandte Chemie, 2017.

本文由材料人编辑部魏巧琳编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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