中山大学Angew. Chem. Int. Ed.：通过部分Fe离子置换活化CoOOH多孔纳米片阵列用于有效催化OER

【引言】

总所周知，氢气是一种高效清洁的能源，电解水制氢作为一种有效制氢手段备受关注。该反应包含两个半反应，其中阳极析氧反应（OER）是目前限制其发展的重要障碍之一，OER是个四电子反应，反应过程复杂，所以寻求高效催化剂，实现低过电势下析氧，一直以来均是科研工作者的目标。

【成果简介】

近日，中山大学李高仁教授等人通过在0.01 mol/L的(NH₄)₂Fe₂(SO₄)₂溶液中对碳纤维纸上沉积的α-CoOOH纳米片阵列（α-CoOOH NSAs/CFC）进行阳极氧化的方法，将部分Co离子替换为Fe离子得到最终负载在碳纤维纸上的Fe_xCo_1-xOOH多孔纳米片阵列催化剂（命名为Fe_xCo_1-xOOH PNSAs/CFC，0≤x≤0.33）。该催化剂表现出很好的析氧催化性能，在电流密度为10 mA/cm²下，过电势为266 mV，塔菲尔斜率为30 mV/decade，稳定性也非常不错。该成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，题为“Activating CoOOH Porous Nanosheet Arrays by Partial Iron Substitution for Efficient Oxygen  Evolution Reaction”。

【图文导读】

图1. Fe_xCo_1-xOOH PNSAs/CFC的合成示意图、形貌以及结构表征图

(a).  Fe_xCo_1-xOOH PNSAs/CFC的合成示意图；

(b, c). α-CoOOH NSAs/CFC的SEM图；

(d). α-CoOOH NSAs/CFC的TEM图；

(e). α-CoOOH NSAs/CFC的HRTEM图；

(f). α-CoOOH NSAs/CFC的SAED图；

(g, h). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC的SEM图；

(i). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC的TEM图；

(j). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC的HRTEM图；

(k). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC的SAED图；

(l, m, n, o, p). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC的元素分布图；

(q). Fe_xCo_0.67OOH PNSAs/CFC和CFC的XRD图。

图2. 催化剂表面元素价态分析

(a). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC和CoOOH PNSs/CFC表面Co元素的XPS图；

(b). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC表面Fe元素的XPS图。

图3. 催化剂结构转换示意图

(a, b). 从α-Co(OH)₂转换为Fe_xCo_1-xOOH的结构变化示意图。

图4. 催化剂结构的同步辐射数据

(a). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC和标准的β-CoOOH的Co的K边的FE-EXAFS图；

(b). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC和标准的β-CoOOH的Co的K边的XANES图；

(c). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC的Fe的K边的FE-EXAFS图；

(d). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC的Fe的K边的XANES图。

图5. 催化剂的电催化OER性能

(a). 在1.0 mol/L的KOH溶液中，扫速为5 mV/s，Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC、CoOOH PNSAs/CFC和IrO₂/NF的LSV曲线；

(b). Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC、CoOOH PNSAs/CFC和IrO₂/NF的Tafel曲线；

(c). 在电势为1.618 V下，Fe_0.33Co_0.67OOH PNSAs/CFC、CoOOH PNSAs/CFC的交流阻抗曲线图；

(d). 在β-CoOOH和Fe_xCo_yOOH中的CoO₆ (O_h)、CoO₄ (T_d)、FeO₆ (O_h)上的反应中间产物和最终产物的ΔG；

(e). 电化学循环测试2000次前后的LSV曲线对比图；

(f). 电流密度为10 mA/cm²对应的电势随时间变化的曲线图。

【小结】

研究人员通过离子交换的方法成功制备出部分被Fe离子替换的负载在碳纤维纸上的Fe_xCo_1-xOOH多孔纳米片阵列催化剂。通过同步辐射数据首次证明CoO₆八面体结构被FeO₆八面体结构替换，同时通过理论计算明确该催化剂中的活性位点来源于FeO₆，并且表现出很好的催化性能，为后来者设计高效电催化OER催化剂指明方向。

文献链接：Activating CoOOH Porous Nanosheet Arrays by Partial Iron Substitution for Efficient Oxygen  Evolution Reaction (Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI: 10.1002/anie.201712549)

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