材料人报告|近一年纳米领域的突破进展

【前言】

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米技术基础理论研究和新材料开发等应用研究都得到了快速的发展，并且在传统材料、医疗器材、电子设备、涂料等行业得到了广泛的应用。在产业化发展方面，除了纳米粉体材料在美国、日本、中国等少数几个国家初步实现规模生产外，纳米生物材料、纳米电子器件材料、纳米医疗诊断材料等产品仍处于开发研制阶段。2010年全球纳米新材料市场规模达22.3亿美元，年增长率为14.8%。

纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立了纳米研究中心，日本文教科部把纳米技术，列为材料科学的四大重点研究开发项目之一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6500万美元支持微系统的研究。在国内，许多科研院所、高等院校也组织科研力量，开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果。为此，材料人为您精选了近一年纳米领域的突破性进展。

【提要】 

一、日本科学家成功合成超难结构有机碳纳米带突破跨越60年的难题

在1991年发现碳纳米管（CNTs）之前，就有科研工作者提出了仅由熔融苯环构成的带状化合物或碳纳米带。例如，作为理论研究的假设分子，在1954年的文献中,有研究者发现并提出了之字形CNT的最短带段环己烯。虽然曾经有很多科研团队的研究对象是环己烯及其衍生物，但是对这种之字形纳米带的合成尝试均尚未成功。对于包含完全融合的边缘共享苯环的闭环的碳纳米管的合成,也已经是从事有机化学研究的科学工作者们难以探索的目标。日本名古屋大学Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授通过迭代Witting反应合成环戊烯异构体CNT带段，然后再由镍介导的芳基-芳基偶联反应来合成包含完全融合的边缘共享苯环的闭环的碳纳米管。通过X射线晶体学证实该合成物具有圆柱形带结构，并且通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱研究以及理论计算阐明了其基本光电特性。同时，研究者提出该分子具有用作制备结构定义良好的碳纳米管的潜在可能。 

文献链接: Synthesis of a carbon nanobelt (Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aam8158)

二、利用碳纳米管打造世界最小晶体管

随着硅晶体管的减小，计算速度也得到很大提高，但对目前发展的硅晶体管而言，已经接近了它的极限尺寸。要想进一步设计微型晶体管，就要尝试减小其组件的尺寸。对于半导体电子设备线路的研究，最大的挑战在于要减小晶体管线路使其所用部件尺寸缩减至40 nm。因此研究者们尝试将碳纳米管应用于晶体管中，而主要的困难则是要提高性能，同时目前纳米管晶体管尺寸在100纳米左右，较硅晶体管要大。IBM研究中心曹庆等人研制出最小的P通道碳纳米管晶体管，尺寸仅40 nm。基于一个半导体性的碳纳米管，所占据的空间小于硅晶体管的一半，却表现出相当高的归一化电流密度，在低的供给电压0.5 V，亚阈值摆幅85 mV/dec下，电流密度高于0.9 mA/μm。此外，在超负荷运算工作下，基于高密度纳米管阵列线路制备的晶体管较最佳集成的硅电子设备能传输更高的电流。 

文献链接：Carbon nanotube transistors scaled to a 40-nanometer footprint（Science，2017，DOI:10.1126/science.aan2476）

三、半导体纳米线材料重大进展

半导体纳米线因其优秀特性而广泛用于微电子，光电子，光伏电等方面。而目前工业界纳米线的制造采用的是一种自上而下的方式，即通过传统半导体工艺刻蚀出所需尺寸的纳米线。但这种工艺过程复杂，所需环节较多，成本较高。

而另一种自下而上的基于汽液固相生长方式因其经济性受到了广泛关注与研究。然而在合成过程中，由于影响纳米线生长的因素较多并且尺度太小，因此造成了研究纳米线生长热平衡过程中原子行为的困难。而掌握元素在纳米线生长过程中的行为尤其是复杂结构三元纳米线尤为重要，因为这是纳米线可控性合成的前提，而针对不同的应用，所合成的纳米线需要不同的特性。因此学者和科学家在该领域进行了深入的研究。

悉尼大学郑荣坤副教授团队成员克服了半导体纳米线的原子级别成分探测的难题，通过使用三维原子探针技术和第一性原理计算在原子级别，揭示并解释了III-V族 InGaAs纳米线形貌和元素成分的演变过程。其研究表明InGaAs纳米线自发形成壳层结构，其中In富集在壳层，Ga富集在中心核层。同时In向壳层扩散与Ga向中心核层扩散导致中心核层从六边形向Reuleaux三角形转变。另外不规则六边形壳层在{112}A和{112}B上存在不同生长速度。该研究将为半导体纳米线的生长调控提供研究基础。

文献链接：3D Atomic-Scale Insights into Anisotropic Core-Shell-Structured InGaAs Nanowires Grown by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701888)

四、开拓纳米材料合成新方法

液态金属是指一种不定型金属，液态金属可看作由正离子流体和自由电子气组成的混合物，液态金属也是一种不定型、可流动液体的金属。室温液态金属具有许多有趣的表面和体积特性，使他们广泛用于包括柔性电子器件和微流体等各种工程应用中。镓基共晶合金如EGaIn（含镓和铟），镓铟锡合金在室温下为液体，无毒，并且是以金属键结合在一起。与分子和离子液体不同，液态金属很少用作反应溶剂。皇家墨尔本理工大学Kourosh Kalantar-zadeh、Torben Daeneke研究指出虽然二维（2D）氧化物在电子和其他技术中具有广泛的应用，但是许多氧化物通过常规方法不容易合成2D材料。该团队使用无毒的共晶镓基合金作为反应溶剂，并将合金化的所需金属加入到熔体中。在热力学角度上，预测了自限界面氧化物的组成。同时，无论是在基底上还是在悬浮液中都将表面氧化物作为2D层分离，实验发现其能够产生出非常薄的亚纳米级的HfO₂，Al₂O₃和Gd₂O₃。基于液态金属的反应路线可以用于产生以前不能用常规方法获得的2D材料，将室温液态金属作为低维度氧化物纳米材料合成的反应环境为获取2D材料的方法又添一利器。

文献链接：A liquid metal reaction environment for the room-temperature synthesis of atomically thin metal oxides（Science,2017,DOI:10.1126/science.aao4249）

五、首次实现纳米棒超晶格结构对称性的可控设计 

随着纳米技术的快速发展，纳米颗粒自组装在生物鉴定、光电器件、太阳能电池等领域展示出了卓越的性能。因此，在过去的20多年里，各位科学工作者对纳米颗粒自组装进行了深入研究，在实现低缺陷密度、大面积及组装过程可控方面均取得了巨大的进步，但组装结构设计还面临很大的挑战。组装对称性调控作为结构设计中最重要的一个环节，可实现超晶格的多样化，丰富纳米材料的功能性应用。一般而言，由于形状互补性，组装结构对称性受到组装单元的形貌限制。因此，探索一种新的合成方法，满足组装动力学过程中组装单元间的复杂力平衡和热力学最小原理的要求，突破形状依赖的组装结构对称性的限制，成为亟待解决的问题。研究人员通过引入一种新概念的主导控制力，首次实现了金纳米棒（GNRs）的四方对称性组装，一举突破了一直以来八面体金棒只能是形状依赖的六方对称结构的实验结果。这一结果也在八面体银和钯纳米棒上得到了实现，展示了这种方法的普适性。多尺度模拟计算进一步揭示这种控制力主导了非形状依赖的组装过程，并很好的解释了四方对称比六方对称具有更高的热力学稳定性的实验结果。这种方法对不同纳米颗粒的组装具有指导性意义，开辟了实现多种可设计、可控组装结构的新途径。

文献链接：Symmetry control of nanorod superlattice driven by a governing force (Nat. Commun. , 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01111-4)

六、纳米力学测量成像取得重要进展

作为新型交叉领域，纳米力学旨在研究纳米尺度下物理对象（系统）的基本力学特性，是纳米摩擦学、纳米流体学与纳米机电系统等领域的重要研究内容，为纳米器件（系统）的设计与制造提供理论支持。纳米力学研究有助于在细胞、分子层面上揭示疾病产生机理，指导新药的筛选与研发。而纳米力学测量有助于揭示材料在纳米尺度下的特殊力学性质，推进新型高性能材料的研究。

谢晖教授研究组提出了磁驱峰值力调制原子力显微镜纳米力学成像新方法，并以此自主研发了新型成像系统。该方法将单探针的模量测量范围拓宽到4个数量级以上，高出现有同类方法2个数量级，解决了多组分、大模量跨度复合材料的纳米力学特性扫描成像的难题；首次实现了目前商用最软探针（6 pN/nm）在液体环境中的峰值力调制，解决了液体环境中极软材料纳米力学特性扫描成像的难题。成果为多环境下纳米材料、生物材料、尤其是多组分材料的纳米力学测量成像提供了方法、技术与系统支撑，将为下一代原子力显微镜纳米力学测量成像提供一种新的方法。

文献链接：Broad modulus range nanomechanical mapping by magnetic-drive soft probes（Nature Communications，2017，DOI:10.1038/s41467-017-02032-y）

七、在贵金属纳米铸造上的突破性进展

自上个世纪九十年代，有序介孔二氧化硅的发现至今，介孔材料因其在生物传感、分离、吸附、催化等领域广泛的应用前景而吸引了研究人员浓厚的兴趣。以有序介孔材料为模板，通过前驱体的填充、还原、去模板化等‘纳米铸造’工艺，可以获得各种有序孔纳米晶材料，包括金属氧化物，金属及合金等。然而，时至今日，与纳米晶在自由溶液体系中成功实现其控制合成不同的是，通过纳米铸造的办法，在介孔通道的受限空间内调控金属纳米晶的生长仍是个巨大挑战。这是由于金属在二氧化硅模板内具有较高的迁移能力，导致金属前驱体的引入及后续还原中抑制产物向介孔模板外迁移成为困难。

西安交通大学方吉祥教授科研团队通过一种‘软包裹’的方案，利用分子筛为模板获得了多种组分、高纯、单分散的高质量贵金属纳米结构，成功的解决了贵金属纳米铸造过程中，产物向介孔模板外扩散这一长期的技术难题。如图1所示，当金属前驱体离子在分子筛模板内被还原剂还原成原子的过程中，金属原子或离子常常会扩散迁移到模板外面，形成在模板外面的生长，而如果将预先填充有金属前驱体的分子筛模板进入到一种有机溶剂中，金属前驱体不能溶解进入该溶剂而还原剂分子可以穿过该溶剂进入分子筛中，将分子筛中的金属离子还原成原子并生长成纳米晶。

文献链接：A general soft-enveloping strategy in the templating synthesis of mesoporous metal nanostructures（Nat. Commun. 2018, DOI:10.1038/s41467-018 -02930-9)

本文由材料人Allen供稿，材料牛整理编辑。

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