华中科技大学Nano Energy：通过应变工程获得有序且稳定的二维金属钙钛矿

【引言】

有机无机混合卤化物钙钛矿含有一个BX₆八面体，该结构会影响材料的价带和导带能量以及轨道组成，进而影响电子和空穴的稳定性。许多研究通过调节钙钛矿组分和能带工程使钙钛矿太阳能电池（PSCs）取得了突破。此外，有机空穴传输材料如Spiro-OMeTAD、PTAA作为ABX₃钙钛矿吸收层的补充，提升了电池效率。尽管钙钛矿种类繁多，电池结构多样，商业应用前景可观。然而，其对湿度、空气、温度要求甚高，以及对光照敏感，减缓了钙钛矿太阳能电池的发展。铅卤钙钛矿的电子特性很大程度上取决于金属部分，特别是Pb的6s²孤对和卤素的杂化轨道。Zn具有很好的电子施与能力，与Pb和Sn相比，Zn更易形成dsp²杂化轨道，使d和s以及P轨道中的电子一起参与键合。而这会增强卤素邻体的连接，从而增强对应钙钛矿的本征稳定性。

【成果简介】

近日，华中科技大学王鸣魁教授(通讯作者)等人在Nano Energy上发表了题为“Achieving Ordered and Stable Binary Metal Perovskite via Strain Engineering”的文章。通过适量地引入Zn，限制了ABX3结晶，在BX₆八面体内适当的晶格收缩缓解了晶格应力，研究人员获得了有序稳定的CH₃NH₃(Zn:Pb)I_3-xCl_x 晶体。在模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池效率达到了20.06%。

【图文导读】

图1 电池结构和钙钛矿材料示意图

图2 不同Zn:Pb比例（从0到1:10）的CH₃NH₃(Zn:Pb)I_3-x钙钛矿样品的表征

a）XRD分析图；

b）平面扫描电镜俯视图；

c）对应a）中样品的应力计算结果；

d）不同Zn:Pb比例的钙钛矿吸收光谱；

e）调控Zn替代含量后激子结合能和带隙能；

f）Zn 2p核心层轨道对应ITO玻璃上CH₃NH₃(Zn:Pb)I_3-x钙钛矿的X射线光电能谱；

e）Pb 4f核心层轨道对应ITO玻璃上CH₃NH₃(Zn:Pb)I_3-x钙钛矿的X射线光电能谱；

图3 钙钛矿活性层的取向和无序程度表征

a）MAPbI_3-xCl_x钙钛矿的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）的完整极图；

b） MA(1Zn:100Pb)I_3-xCl_x钙钛矿的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）的完整极图；

c）（110）处MAPbI_3-xCl_x钙钛矿的高分辨率X射线衍射图；

d）（110）处MA(1Zn:100Pb)I3-xClx钙钛矿的高分辨率X射线衍射图；e）基于MAPbI_3-xCl_x峰隔离的傅立叶转换技术，如沃伦 - 阿维巴赫分析；

f）MA(1Zn:100Pb)I_3-xCl_x沃伦 - 阿维巴赫分析，积分峰宽度接近于解耦相干长度；

图4 平面内外钙钛矿结构分析

a）平面外图式结构；

b）平面内图式结构；

c）平面外钙钛矿MAPbI_3-xCl_x和 MA(1Zn:100Pb)I_3-xCl_x ；

d）平面内钙钛矿MAPbI_3-xCl_x和 MA(1Zn:100Pb)I_3-xCl_x；

e）电池中钙钛矿MAPbI_3-xCl_x ；

f）电池中钙钛矿MA(1Zn:100Pb)I_3-xCl_x，垂直方向和水平方向的接触（MA+=绿色，Pb=黄色，卤素=蓝色，Pb:Zn=红色）；

图5 钙钛矿瞬态吸收和稳态光谱

a）MAPbI_3-xCl_x 和MA(1Zn:100Pb)I_3-xCl_x在不同激发波长出的瞬态吸收；

b）MA(Zn:Pb)I_3-xCl_x钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光和衰减曲线；

图 6 钙钛矿太阳能电池光电性能表征

a）MA(Zn:Pb)I_3-xCl_x钙钛矿基电池的J-V曲线；

b）最优电池最大功率稳定输出测试；

c）MA(Zn:Pb)I_3-xCl_x基钙钛矿太阳能电池IPCE曲线及积分电流；

d）暗态下优化电池的J-V曲线。

注：本文献图片较多，只进行部分展示，详细了解请点击文献链接

【小结】

在该项工作中，研究人员证明了通过调节Zn²⁺控制MAPbI_3-xCl_x 电子性能。离子替换抑制BX₆八面体，释放晶格应力，导致晶格收缩，形成稳定有序的四方结构。交替的杂化钙钛矿使用 spiro-OMeTAD 空穴传输材料效率达到20.06%，使用poly-TPD空穴传输材料效率很稳定，达到的18.2%。调节晶体结构和钙钛矿组分改善薄膜质量和电池性能，该文章优化了新型钙钛矿和电荷选择层。

文献链接：Achieving Ordered and Stable Binary Metal Perovskite via Strain Engineering（Nano Energy, 2018 , DIO:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.047）

本文由材料人编辑部沈黎丽编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！