梳理：顶刊中对透射电子显微镜（TEM）的新玩法

在最近的十几年中，透射电子显微镜（TEM）对材料学科的发展起到了巨大的推动作用。许多新型的纳米材料、材料结构和性能之间的关联、材料物理化学反应机理等研究成果不断涌现。这一方面归功于透射电镜分辨率（能量分辨率、空间分辨率等）的不断提升，另一方面则受益于原位电镜、冷冻电镜、球差校正电镜等新技术的相继出现。本文将结合最新的研究文献，重点介绍TEM在催化材料、材料的腐蚀、锂离子电池、忆阻器、铁电畴结构以及自组装纳米材料等方面的应用进展。

一、催化材料

一般TEM样品只能在真空环境下进行表征，无法直接观察多相催化体系中催化材料的动态变化过程。通过原位气氛TEM技术实现的环境透射电子显微镜（ETEM）则可以直接观察暴露在液体或者气体环境下的材料结构，这为开发高性能的多相催化材料、提高催化材料的使用寿命、研究催化反应机理提供了巨大便利。

美国加州大学河滨分校的Philips Christopher研究团队借助TEM表征报道了一种金属-载体强相互作用新的表现形式。该工作认为，经过CO₂+H₂的气氛处理过的Ru/TiO₂表面会形成1-3 nm不定型的包覆层层。这种表面结构会显著影响CO分子在Rh纳米粒子表面的吸附性能，从而调控二氧化碳加氢反应的选择性。结果如图1所示：

图1. 利用TEM观察Rh/TiO2催化剂

a） 在500 ℃氢气的气氛下，催化剂表面形成结晶度较高的一层包覆层；

b） 在250 ℃二氧化碳加氢的气氛下，催化剂表面被无定型的包覆层包裹。

相关研究成果以“Adsorbate-mediated strong metal–support interactions in oxide-supported Rh catalysts”为题发表于Nature Chemistry杂志。（Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2607）

二、腐蚀过程

在空气中，水蒸气的存在会加速金属或者合金材料的氧化过程（腐蚀生锈）。但是，这一现象背后的微观机制仍尚无定论。美国太平洋西北国家实验室的Chongmin Wang研究团队为解决这一问题，同样采用原子级别的电镜技术对镍铬合金在水蒸气中的氧化过程进行了研究，首次揭示了质子（氢离子）在合金腐蚀过程中的重要作用。

研究结果如图2所示，水解离出的质子可以占据氧化物晶格中的间隙位置，促进了空位的聚集，导致氧化物中阴阳离子的扩散显著增强，使得材料极易形成多孔结构，加速了潮湿环境中合金材料的氧化速度。该工作表明通过原位TEM可观察材料中缺陷的形成、位置及迁移。

图2. TEM观察Ni-Cr合金在纯氧环境与水蒸气环境下的动态氧化过程

a） 在纯氧环境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶体生长；

b） 在水蒸气环境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶体生长。

相关研究成果以 “Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation”为题发表于Nature Materials杂志。（Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0078-5）

三、忆阻器

忆阻器是具有滞回性的变阻器件，其电阻值取决于此刻流过器件的电流和以往通过器件的电荷量，具有保持断电瞬间电阻的特性。这一特性与人类大脑的神经突触具有高度相似性，可用于开发具有自主学习能力的智能器件。基于此美国麻萨诸塞大学阿默斯特分校Jianhua Yang研究团队发展出了一种新型扩散型忆阻器。并且通过原位电场TEM研究了此类忆阻器器件实现神经突触仿生模拟的主要机制。

如图3所示，该器件主要由纳米银颗粒复合的绝缘膜构成。通电后，在电和热两种效应的作用下，膜内的银纳米颗粒开始逐渐扩散，并且随着施加电流的增大，银纳米颗粒逐渐在膜内形成导电通路。薄膜的导电性能因此而变好。当撤去电流后，薄膜温度逐渐降低，银纳米颗粒重新排列，形成的导电通路随时间的变迁逐渐消失。这一过程与钙离子在生物突触中的表现十分类似。因此可以实现神经突触多种行为的良好模拟。

图3. TEM观察银纳米颗粒在薄膜中的扩散过程

相关研究成果以“Memristors with diffusive dynamics as synaptic emulators for neuromorphic computing”为题发表于Nature Materials杂志。（Nature materials, 2017, DOI: 10.1038/nmat4756）

四、锂离子电池

一直以来，锂枝晶和固体-电解质界面是困扰锂电池发展的重要问题，但是，传统的TEM电子束能量很大，极易对电池材料或者界面造成损坏，改变电池材料的形貌和化学组成。借鉴冷冻电镜(cryo-electron microscopy, Cryo-EM)生物样品的制备方法，使用冷冻电镜技术可保留电池材料的原始状态，实现在原子尺度上对电池材料真实的研究。

图4所示为美国斯坦福大学崔屹研究团队首次应用冷冻电镜对锂电池材料和界面原子结构进行的表征。结果显示，即使在连续10分钟的电子束辐射下，冷冻电镜中的锂枝晶仍保持了原有的形貌。进一步研究发现，不同于早期TEM图像所观察到的不规则形锂枝晶，其本征应该是完美的长条形六面晶体，主要沿<111>面择优生长。同时，锂枝晶在生长过程中还可能出现“拐弯”，但是并不会产生晶体缺陷。

图4. 锂枝晶TEM图

（A）冷冻电镜

（B）传统电镜

（C）高分辨后传统电镜对锂枝晶的破坏

（D）低温下连续的电子束辐照对锂枝晶几乎没有影响

（E）锂枝晶的“拐弯”生长

相关研究成果以“Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy”为题发表于Science杂志。（Science,2017,DOI: 10.1126/science.aam6014）

五、铁电畴结构

铁电材料的拓扑畴结构被认为在超高密度数据存储方面的应用前景十分广阔。理论上早有研究预言过铁电材料中的拓扑畴结构，然而实验方面的进展却一直很缓慢。铁电材料的极化是通过离子位移实现的，因此超高分辨的TEM成为了表征铁电材料微小纳米畴结构最有效的手段。

美国加州大学伯克利分校Ramesh研究团队采用球差校正高分辨电镜对PbTiO₃/SrTiO₃铁电超晶格中的畴结构进行了深入研究，首次观察到了自发排列的vortex–antivortex铁电涡旋畴。在实验上证实了铁电材料的拓扑畴结构。结果如5所示：

图5. (SrTiO₃)₁₀/(PbTiO₃)₁₀铁电超晶格的HR-STEM位移矢量图

相关研究成果以“Observation of polar vortices in oxide superlattices”为题发表于Nature杂志。（Nature, 2016, DOI:10.1038/nature16463）

六、新材料结构表征

TEM最广泛的用途是对材料结构的表征，但是二维图像不能直观反映材料三维空间构造。三维透射电镜（3D-TEM）是将透射电子衍射与计算机图像处理相结合而形成的一种材料三维重构方法。应用3D-TEM可以实现对复杂自组装纳米结构的准确表征。

美国康奈尔大学Ulrich Wiesner研究团队结合冷冻电镜和3D-TEM，实现了高度对称、超小尺寸、十二面体无机纳米笼的普适性自组装。结果如图6所示，该工作确认了十二面体无机纳米笼结构的存在。这项研究为硅基无机纳米材料的构筑提供了全新的思路。

图6. 十二面体SiO₂纳米笼的TEM表征与3D重构

相关研究成果以“Self-assembly of highly symmetrical, ultrasmall inorganic cages directed by surfactant micelles”为题发表于Nature杂志。（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0221-0）

当然，TEM所应用的领域远不只以上几种：TEM与能谱仪结合（电子能量损失谱等）可以表征出晶格元素价态；原位拉伸TEM可实现对材料力学性能与结构关系的表征；通过TEM可实现原位纳米器件的加工……综上所述，TEM已成为材料学研究中不可或缺的重要手段。

本文由专栏科技顾问白宇供稿，材料牛整理编辑。

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