崔屹Nat. Catalysis：三相界面上高效的电催化CO2还原

【引言】

未来可再生能源反应中的电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）作为碳中性路线引起了人们极大的研究兴趣。多质子和多电子的CO₂RR途径在水溶液中与析氢反应（HER）竞争，在动力学上缓慢，从而需要更多的还原过电势。现有工作包括开发具有增强CO₂RR活性的非均相电催化剂，例如金属，金属氧化物和硫属化物以及碳基材料；通过调整颗粒形态，尺寸，厚度，晶界和缺陷密度来优化催化剂的性能。另一方面，有效接触高浓度CO₂对CO₂RR很重要，但通过增加压力来增加CO₂浓度的效果有限。由聚四氟乙烯（PTFE）处理的多孔碳膜形成的气体扩散层（GDL）广泛应用于增强气体向电化学界面的传输。然而，这种电极长期接触电解质会降低GDL的疏水性，因此会阻碍传质并导致稳定性降低。其他工作报道了在高pH值电解质中的电流密度高于接近中性的pH电解质，但高碱性溶液不可避免地与CO₂的反应，因此需要恒定流动的高碱性电解质以补偿反应损失。综上，设计新的电极结构，向CO₂RR反应的界面提供气相CO₂以达到有效的三相接触，存在着很大的机遇与挑战。

【成果简介】

近日，在美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）带领下，与朱棣文教授合作，提出了一种模仿哺乳动物肺的气体扩散设计策略：模拟哺乳动物通过肺将O₂从人体外的空气输送到体内。肺泡直径约200μm，由超薄上皮细胞膜（约1μm厚）包围，具有高透气性和低水透过性。在人体肺循环期间，气体可以迅速穿透这些多层膜，在肺泡和毛细血管之间进行交换，同时液体保持分离。红细胞中的血红蛋白结合O₂起到催化剂的作用。从血液释放到体外的CO₂遵循相反的路径。基于肺泡的工作机理，崔屹教授团队开发了一种双层袋状人工肺泡结构，由高度柔性的超薄纳米多孔聚乙烯（nanoPE）膜构成，膜一侧镀有非常薄的一层金纳米催化剂(~20nm)。利用纳米聚乙烯的疏水性，这种人造肺泡结构可在三相界面处提供大量催化活性位点，并在双层膜间实现局部pH调节。受益于这种设计，电化学CO₂RR在-0.6V(vs. RHE)，实现了~92％的优异的CO产生法拉第效率（FE_CO）和~25.5mA cm^-2的CO产生电流密度。相关成果以题为“Efficient electrocatalytic CO₂ reduction on a three-phase interface”发表在Nat. Catalysis上，论文第一作者是斯坦福大学李君博士。

【图文导读】

图1. 模拟人工肺用于高效电催化CO₂还原的Au/PE催化剂体系的示意图

a，肺循环中人肺，肺泡和CO₂/O₂交换的插图。

b，通过在nanoPE膜表面的一侧溅射一层金纳米颗粒制备的平面型Au/PE膜的示意图。

c，将一片平面型Au/PE膜卷成双层结构的示意图。将卷起的Au/PE膜进一步密封，以形成模仿人体肺泡的封闭袋型结构。

d，双层袋型Au/PE结构的横截面图示，其中CO₂气体被输送到中央隔室，该中央隔室通过nanoPE膜与外部电解质分离。

e，由内部气态CO₂（棕色），高碱性层间电解质（绿色）和低碱度本体电解质（蓝色）组成的双层结构的图像（d中的虚线放大图）。电解质中的离子通过外nanoPE膜上的针孔转移。

f，Au/H₂O/CO₂之间的三相界面的图像（e中的虚线放大图）。

图2. Au/PE膜的结构表征和电催化CO₂还原性能表征

a，原始纳米PE膜的SEM图像。

b，镀金聚乙烯膜的SEM图像。

c，碳基GDL的临界透水压力与其孔径r的函数关系。插图：碳基GDL的SEM图像。

d，nanoPE膜的临界透水压力与其孔径r的函数关系。插图：在孔内前进的液-气界面的示意图，其前进接触角θ_a大于90°。

e，在含K⁺的电解质中进行24小时电化学测试后，Au/PE膜的横截面的能量色散X射线光谱图。高密度虚线区域（在两条标记的白色虚线之间）显示了金和钾元素的位置。稀疏分布的点是噪声信号。

f，双层袋状Au/PE膜（红色曲线），平面型Au/C（紫色曲线）和平面型Au/Si（黄色曲线）在CO₂饱和0.5M KHCO₃中的LSV曲线。

g，双层袋型Au/PE的CO（红色曲线）和H₂产生（黑色曲线）的法拉第效率。误差条表示三个独立样本的标准偏差。

h，i，几何（h）和归一化（i）双层袋型Au/PE（红色星形），平面型Au/C（紫色圆圈）和平面型Au/Si（黄色菱形）的CO产生的电流密度。

j，基于可变电位下CO产生的部分电流密度的各种CO₂还原催化剂的活性。

图3. 不同CO₂流速下的电催化性能

a，在不同CO₂流速下双层袋型Au/PE膜的LSV曲线。

b，在不同CO₂流速下双层袋型Au/PE膜在-0.6V时的总电流密度随时间变化曲线。

c，在不同CO₂流速下双层袋型Au/PE膜的相应法拉第效率。误差条表示三个独立样本的标准偏差。

d，双层袋型Au/PE膜在-0.6V时的总电流密度和CO产生法拉第效率（FE_CO）随时间变化曲线。

图4. 不同Au/PE膜对CO₂和水还原的性能比较

a，平面型Au/PE膜的CO（红色曲线）和H₂（黑色曲线）产生的法拉第效率。误差线表示三个独立样品的标准偏差。

b，双层袋型Au/PE膜法拉第效率随层间距变化的曲线。误差棒表示三个独立样品的标准偏差。

c，原始疏水性纳米PE（左上），原始疏水性Au/PE（左下），等离子体处理的亲水性纳米PE（右上）和等离子体处理的亲水性Au/PE（右下）的接触角图片。

d，疏水性（实线）和亲水性双层Au/PE袋型膜（虚线）的CO和H₂产生的法拉第效率。误差条表示三个独立样品的标准偏差.

e，f，几何（e）和归一化（f）双层袋型Au/PE（红色星形），平面型Au/PE（绿色三角形），平面型Au/C（紫色圆圈）和平面型Au/Si（黄色钻石）的H₂产生的电流密度。

【小结】

总之，双层疏水纳米多孔Au/PE膜代表了一种简单但高效的CO₂RR人工肺泡结构。疏水性聚乙烯膜的互连纳米孔能够以高通量实现有效的CO₂输送，但抑制水渗透，通过局部pH增加，进一步增强了CO₂的电催化还原，同时抑制了H₂O的还原。这种人工肺泡设计使三相接触的效率最大化，从而在催化剂负载量较低时也具有优异的CO₂还原活性。

文献链接：Efficient electrocatalytic CO₂ reduction on a three-phase interface（Nat. Catalysis,2018,DOI：10.1038/s41929-018-0108-3）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，斯坦福大学李君博士修正供稿，材料牛整理编辑。

【团队介绍】

崔屹教授1998年在中国科学技术大学获得理学学士学位，2002年在哈佛大学获得博士学位，2003-2005年在加州大学伯克利分校从事博士后研究，现为美国斯坦福大学材料系终身教授，英国皇家化学学会会士，美国材料学会会士。现任Nano Letters副主编、美国湾区太阳能光伏联盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美国电池500联盟（Battery500 Consortium）主任。崔屹教授课题组研究活跃在高能硅负极、高能锂离子电池、锂金属电池、电催化二氧化碳还原、电催化水分解、氧还原、智能调节人体温度的高分子纤维织物、高效过滤PM 2.5颗粒、冷冻电镜等研究领域，已发表影响因子超过10的论文300多篇，其中Science 8篇，Nature 2篇，Nature子刊70余篇，被引用12万余次，H因子为166（Google Scholar），授权国际专利40余件，并获得一系列奖项，包括2017年度布拉瓦尼克青年科学家奖、2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability、2014年Nano Energy奖、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）国家奖入围奖、2013年IUPCA（国际理论化学与应用化学联合会）新材料及合成杰出奖、2011年哈佛大学威尔逊奖、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究奖、2008年ONR 年轻发明家奖、2007年MDV创新奖等，2004年入选“世界顶尖100名青年发明家”。

【工作汇总】

 团队在该领域工作汇总

1.J. Li, G. Chen, Y. Zhu, Z. Liang, A. Pei, C.-L. Wu, H. Wang, H. R. Lee, K. Liu, S. Chu, and Y. Cui, "Efficient electrocatalytic CO2 reduction on a three-phase interface" Nature Catalysis (2018) DOI: 10.1038/s41929-018-0108-3

2.Z. Lu, G. Chen, S. Siahrostami, Z. Chen, K. Liu, J. Xie, L. Liao, T. Wu, D. Lin, Y. Liu, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov, and Y. Cui, "High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials" Nature Catalysis 1, pages156–162 (2018)

3.Z. Lu, G. Chen, Y. Li, H. Wang, J. Xie, L. Liao, C. Liu, Y. Liu, T. Wu, Y. Li, A. C. Luntz, M. Bajdich, and Y. Cui, "Identifying the Active Surfaces of Electrochemically Tuned LiCoO2 for Oxygen Evolution Reaction", Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (17), pp 6270–6276

4.H. Wang, S. Xu, C. Tsai, Y. Li, C. Liu, J. Zhao, Y. Liu, H. Yuan, F. Abild-Pederson, F. B. Prinz, J. K. Norskov, and Y. Cui, "Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials", Science 354 (6315), 1031-1036. (2016)

5.H. Wang, H.-W. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P.-C. Hsu, Y. Liu, D. Lin, and Y. Cui, "Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting", Nature Communications 6, 7261 (2015)

6.W. Chen, Y. Liu, Y. Li, J. Sun, Y. Qiu, C. Liu, G. Zhou, and Y. Cui, "In Situ Electrochemically Derived Nanoporous Oxides from Transition Metal Dichalcogenides for Active Oxygen Evolution Catalysts", Nano Letters 2016, 16 (12), pp 7588–7596

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