苏州大学&北京大学ACS Nano: Direct-CVD技术制备的用于捕获多硫化物的“猪笼草”结构氮掺杂石墨烯

【引言】

锂-硫（Li-S）电池的实际应用受到其循环稳定性较差的阻碍，这主要由于多硫化物的溶解引起的“穿梭效应”导致的。因此，高性能Li-S电池的关键在于有效地限制多硫化物的溶解。目前这方面的工作主要集中在涉及硫宿主材料的改性和隔膜/中间层的设计，以通过结构阻挡和/或化学截留来捕获多硫化物。一种简单的解决方案是将硫活性材料均匀分散到多孔碳，导电聚合物和金属氧化物/硫化物/氮化物的主体基质中。然而，由于主体的多孔性质，这种材料掺入将不可避免地限制硫的负载量，从而降低了电池的能量密度。在隔膜上构建薄且功能性的中间层是阻碍多硫化物迁移并保证其在正极侧再循环的另一种有希望的策略。然而，大多数材料的不良导电性肯定会危害捕获的多硫化物的再循环，其繁琐/昂贵的制造工艺进一步阻碍了Li-S电池的实际应用。作为具有丰富形态且成本低廉的导电材料，纳米碳材料在这方面展现出巨大的应用潜力。

【成果简介】

近日，北京大学刘忠范院士联合苏州大学孙靖宇教授、张力教授（共同通讯作者）设计了类似“猪笼草”分级结构的氮掺杂石墨烯（NHG）膜作为有希望的多硫化物捕获剂，同时兼有对多硫化物的物理阻隔和化学吸附作用。论文的共同第一作者为课题组的李秋珵博士、博士研究生宋英泽以及清华-伯克利深圳学院的博士研究生徐润章。合作者包括清华-伯克利深圳学院的邹小龙研究员以及苏州大学的Mark Rümmeli教授。NHG材料通过在生物质硅藻土模板上运用直接化学气相沉积法（Direct-CVD）生长氮掺杂石墨烯而产生。NHG精巧的“猪笼草”结构完美地继承了经历CVD反应的生物模板，这种共形的石墨烯涂层在模板去除后被保留。这种生物模板CVD方法能够批量生产和精确控制NHG的掺杂浓度，这与传统的基于液相剥离的石墨烯材料不同。得益于高表面积，多孔结构和NHG材料的丰富氮掺杂，由此衍生的隔膜表现出良好的多硫化物捕获性能。此外，CVD生长的NHG骨架的优异导电性有利于加速长链Li₂S_x催化转化为不溶性Li₂S₂/Li₂S，提供了阻碍多硫化物穿梭的额外途径。该工作提出了一种仿生学研究策略，用于设计迷人的屏障结构，以实现高效的多硫化物捕获，使得电池具有良好的倍率性能和长循环性能。相关研究成果以“Bio-Templating Growth of Nepenthes-Like N-Doped Graphene as Bifunctional Polysulfide Scavenger for Li-S Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一N掺杂分级石墨烯的生物模板CVD生长

（a）在硅藻壳上的N掺杂石墨烯的生物模板CVD生长的示意图

（b）NHG结构的TEM图像，显示位于生物形态石墨烯的边缘和中心的两种类型的孔

（c）在SiO₂基底上的NHG的AFM图像，沿着多孔框架的厚度范围为50-100nm

（d）显示NHG材料中各种孔的伪彩色SEM图像

（e）NHG和硅藻土粉末的氮吸附-解吸等温线

（f）在Celgard隔膜涂布上NHG薄膜的照片，具有极好的柔韧性

（g）薄层电阻（3cm×3cm）的空间分布，插图显示NHG薄膜的薄层电阻（从81个点收集）的分布

（h-k）NHG的孔结构的HRTEM图像，分别详述上部大孔，互连通道和内部中孔

图二N掺杂分级石墨烯的结构和元素表征

（a）单个NHG结构的OM图像，其在900℃下用蒸发的吡啶在1.0×10²Pa的总压力下生长

（b）a中所示的NHG的拉曼映射图像（1460至1650cm-1的G峰）

（c）与rGO粉末相比，在900℃下生长的NHG和HG粉末的拉曼光谱。

（d，e）分别为NHG的C 1和N 1s信号的XPS光谱。

（f）NHG的HRTEM图像，厚度为五层。

（g-i）相应的STEM图像（g）和碳（h）和氮（i）的元素图。

图三多硫化物的阻隔实验

（a）配备有NHG分离器的H形渗透装置，能够有效抑制多硫化物扩散超过48小时

（b）配有HG分离器的H形渗透装置，在24小时内逐渐渗透

（c）配备rGO分离器的H形渗透装置，表明多硫化物堵塞失效仅在1小时内发生

（d-g）相应的STEM图像（d）和碳（e），氮（f）和硫（g）的元素图

图四氮掺杂的分级石墨烯和Li2S_x之间的结合亲和力

 （a）Li₂S_n与吡啶N，吡咯N和石墨烯之间的结合能

（b）在原始石墨烯，吡啶N掺杂和吡咯N掺杂基板上吸收S₈和Li₂S₄之后的电荷转移

（c）使用NHG装饰的隔膜的Li-S电池电池示意图

（d）在操作范围内基于在0.2C下第一次放电时收集的NHG隔膜的拉曼光谱图

图五NHG隔膜电池的电化学性能

（a）具有NHG隔膜的电池的CV曲线，电位范围为1.7至2.8V

（b）使用NHG，HG和rGO隔膜评定电池的倍率性能

（c）不同倍率下基于NHG隔膜电池的恒电流充电/放电曲线

（d，e）具有NHG，HG和rGO隔膜的电池在0.3C下进行100个循环（d）和1C下250个循环（e）的循环性能。

（e，f）具有NHG隔膜的电池在2C下循环800次循环的性能

图六具有NHG隔膜的高硫负载量，耐热的可穿戴电池

（a）NHG隔膜电池在小倍率下的循环性能，0.3C下、硫负载量为3.8mg cm^-2的循环性能（上图），0.1C下、硫负载量为7.2mg cm^-2的循环性能（下图）

（b）使用NHG隔膜在50 ℃下电池的倍率性能测试

（c）在50 ℃以下的不同倍率下的恒电流充电/放电曲线

（d）演示基于NHG隔膜的可穿戴Li-S电池，用于在不同弯曲状态下为LED供电。

【小结】

总之，本文开发了一种生物模板的直接化学气相沉积法（Direct-CVD），通过使用天然丰富的硅藻土作为生长基底，直接合成3D NHG结构。由此衍生的NHG完美地保留了原始硅藻壳的层次结构，其具有迷人的猪笼草结构，具有多种宏观/中孔和相互连接的孔道。通过这种CVD工艺也可以实现具有可调掺杂剂浓度的均匀氮掺杂，其表现出优异的多硫化物捕获的性能。利用NHG材料的高表面积，迂曲的内通道结构和丰富的氮掺杂作为多硫化物清除剂，其具有对多硫化物的物理限制和化学吸附的双功能协同作用。将所获得的NHG材料简单涂覆到商业Celgard隔膜上，构造功能性的NHG隔膜。通过结构和元素分析，渗透和吸附测试，DFT模拟以及电化学性能评估，系统地揭示了这种基于NHG修饰的隔膜的多硫化物捕集机制。此外，基于NHG隔膜的Li-S电池在高硫负载和高温操作方面已经证明了有利的应用潜力。

文献链接：“Bio-Templating Growth of Nepenthes-Like N-Doped Graphene as Bifunctional Polysulfide Scavenger for Li-S Batteries”(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b05246)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者孙靖宇教授修正供稿。

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