周宏才课题组Chem. Soc. Rev.手把手教你构建稳定和多功能化的金属有机框架

【前言】

在上世纪90年代中叶，一种新型的多孔材料被开发出来，对化学、生物、物理和材料等领域产生了深刻的影响，这类新型的多孔材料就是金属有机框架材料（MOFs）。

由于MOFs在结构和功能上的多样性，MOFs在气体储存和分离、催化、药物传递、化学传感等很多领域都有重要的应用。多种金属簇和配体在几何上的不同排列结合，使得MOFs在结构上具有高度的多样性；而这种结构上的多样性，扩展了其在不同领域中应用的可能性。因而设计与合成不同结构的MOFs，是其应用的基础。

【成果简介】

美国德州农工大学周宏才教授（通讯作者）课题组在Chem. Soc. Rev.上，发表了题为"From Fundamentals to Applications: A Toolbox for Robust and Multifunctional MOF Materials"的综述。从理论基础到应用的角度，教你构建稳定和多功能化的金属有机框架。

【图文导读】

1.MOFs的设计与合成

在构建MOFs之前，需要了解的是：MOFs作为一种金属簇与有机配体的结合物，很多组件都会对最终的框架结构产生影响，比如连接物设计、连接物鳌合、结合亲和力、有机-金属键能和对称性等。这些所有复杂因素在MOFs的结构设计、功能化和应用方面上有十分重要的作用。

MOFs通过金属和连接物配位，与另一个金属相连的方式（M-L-M）扩展成一维、二维和三维框架。框架本身可以通过最初金属簇形成的方式，在任何方向无限延伸扩展。这种原始的框架可以扩展形成类似聚合物的结构，具有空间、通道和多孔的海绵材料。MOFs的多孔性的定义是在没有客体分子存在的情况下，也可以维持多孔结构；这意味着当客体分子在真空中被移除时，材料的孔隙不会坍塌，是一种永恒的存在。

MOFs主要通过水热和溶剂热生长技术制备，晶体可从高温溶剂中缓慢析出。有机配体在制备过程中保持完整，因而其独特的功能性可以在框架中得到保留。MOFs的构建主要可以通过以下九种方法完成。

Figure 1.连接物的化学结构和MOF的单晶结构

（1）网状扩展

网状扩展是通过增加相似配体的长度，扩展相同拓扑结构来制备超大孔的MOFs。这个方法通常可以用来扩大孔径、增加表面积和改变孔表面修饰。

（2）基于拓扑结构的设计

这个方法最初是为了避免由于合成环境变化和配体位阻增加而导致的MOFs的相互贯穿。在这个方法中，用来构建MOFs的模板是基于拓扑结构的“非相互贯穿”性，及其合成条件。在基于拓扑结构的设计中，MOFs的构型依赖于含金属的构筑单元、有机配体和原始网络的对称性。

Figure 2.几种代表性的网状拓扑结构

（3）调节合成

调节合成是指通过使用一些调节性的试剂来控制MOFs生长中的配位平衡。

Figure 3.几种MOFs结构

（4）后合成修饰

后合成修饰只指对制备好的MOFs进行后功能化修饰。

Figure 4.通过点击反应的共价后合成修饰

（5）共价后合成修饰

后合成修饰的概念是由Robson于1990年提出，但是科学家通过十年的努力才报导了第一例共价后修饰合成。

（6）金属化修饰

另外一种后合成修饰技术为金属化修饰，即配位修饰。

（7）去保护修饰

去保护修饰是指，在有机连接物中引入了被保护的官能团。在MOF合成的过程中，这个官能团一直存在；之后去除保护，暴露出的基团可以实现理想的功能。

（8）配位修饰

配位修饰是指通过一种配体与金属的配位作用来替代掉原本的配体。

Figure 5.通过Ti和Hf替代UiO-66中的Zr制备UiO-66（Zr/Ti）和UiO-66（Zr/Hf）

（9）后合成交换

后合成交换是一种特殊的配位修饰，通常是指桥连交换或溶剂辅助连接物交换。

Figure 6.图示溶剂辅助连接物交换

Figure 7.通过SALE扩大MOFs的孔径

Figure 8.通过后合成修饰的方法超大孔体积和表面积的MOFs

2.MOFs的稳定

MOFs和其他多孔材料相比，存在的最主要的问题是由于配体的不稳定所导致的稳定性较低。为了解决这个问题，通常使用的两种方法是使用基于羧基的连接物和基于氮杂环的连接物。

Figure 9.各种沸石咪唑酯框架

Figure 10.在碱性环境中极其稳定的Ni²⁺-吡唑MOFs

3.多组分MOFs

多组分MOFs主要分为混合连接物MOFs和混合金属MOFs

Figure 11.PCN-700及其衍生物的单晶结构

（1）混合连接物MOFs

混合连接物MOFs可以为MOFs的后修饰提供很大的便捷。在这类MOFs中，孔内环境和结构缺陷都可以通过连接物的插入和移除来改变，从而获取一定的功能。

（2）混合金属MOFs

顾名思义，混合金属MOFs含有不止一种金属种类。这种类型的MOFs在制备上存在一定的难度。

Figure 12.拥有不同金属组份的混合金属PCN-600衍生物

Figure 13.PCN-700和PCN-800(Ni)的结构

4.MOFs中缺陷的形成和表征

研究MOFs中缺陷的形成、改变和预防，对于控制MOFs中的孔径、孔体积和表面积有很大的帮助。

Figure 14.利用苯甲酸形成的缺陷

Figure 15.不同浓度的乙酸对缺陷形成的影响

5.构建多层MOFs

多层MOFs的构建可以通过模板合成、连接物和片段自组装、连接物交换和干扰辅助纳米融合等方法完成。

Figure 16.通过模板合成的方法构建MOF

Figure 17.调制剂诱导的多层MOF中的缺陷形成

Figure 18.PCN-125中的连接物和片段自组装

Figure 19.连接物交换示意图，以及MOFs中的缺陷

Figure 20.HP-CYCU-3和无缺陷的CYCU-3的活性对比

6.MOF复合物的合成及应用

经过近年来科学家的努力，MOFs与其他材料结合形成MOF复合物。这里简要介绍一下这类复合材料。

（1）MOF-聚合物复合物

MOF-聚合物复合物主要可分为三类：聚合物@MOFs，MOFs@聚合物和聚MOFs。

Figure 21.各种类型的MOF-聚合物复合物示意图

Figure 22.聚MOFs的形成和结构示意图

（2）MOF-纳米粒子复合物

MOF-纳米粒子复合物又分为五类：MOF-金属纳米粒子复合物，MOF-金属氧化复合物，MOF-非金属纳米粒子复合物，MOF-量子点复合物，MOF-POM复合物。

Figure 23.MCP的合成图

Figure 24.三明治形状的MIL-101@Pt@MIL-101的合成路径

（3）MOF-酶复合物

Figure 25.OPAA在Zr-MOF中的嵌入示意图

【结论与展望】

MOFs是一种在结构和功能上很多样的多孔材料，在气体储存和分离、催化、药物传递、化学传感等很多领域都有重要的应用。MOFs的结构多样性为他在功能上的多样化提供了基础。在这篇综述中，作者就MOFs前沿研究中一小部分内容提出了总结和讨论，包括MOFs的设计合成、功能化和稳定。目前，MOFs的研究与高分子材料、纳米科学、计算模拟、生物医学等领域开始交叉结合，为MOFs的研究和发展开辟了新的道路。

From Fundamentals to Applications: A Toolbox for Robust and Multifunctional MOF Materials

 (Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10. 1039/c8cs00688a)

本文由材料人学术组gaxy供稿，材料牛整理编辑。  

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