万字长文:带你从制备到应用全面了解二维过渡金属硫化物(TMDC)


摘要

这些年来,石墨烯由于其独特的层状结构和电学特性已经成为国内外关注的焦点.随着石墨烯研究的快速发展及材料制备技术的不断革新,其他具有二维层状结构特征的材料,如过渡金属硫化物(Transition-Metal Sulfdes, TMDC),也被逐渐研究并应用. 与石墨烯类似, TMDC拥有诸多优良的特性,例如良好的机械柔韧性和热稳定性、特别是在电化学能量储存转化,以及在光学、电学器件中得到了广泛的应用.在本文中,我们将介绍关于TMDC的最新发展以及相关的合成方法,对控制和合成TMDC 相关机理的阐述.此外,我们还将讨论TMDC的功能特性以及应用.最后,对 TMDC材料 进行总结与展望.   

关键词  过渡金属硫化物  光电器件 电化学能量存储

1.引言

自从2004年Geim和Novoselov等人使用微机械剥离法成功剥离单层石墨炼后1,二维材料就成为了当今科学界关注的热点.然而,由于它是一种零带隙材料2,这就限制了石墨烯在光学和光电方面的应用.而与石墨烯类似的其他二维村料如过渡金属硫化物由于其独特的光学、电学、电化学等方面的性质,引起人们的广泛关注,成为当今材料学研巧的另一个热点.二维过渡金属硫化物(TMDC)3-6  ,一种类三明治结构MX2(M表示元素周期表中的过渡金属,X表示S Se),与石墨烯类似的是,           TMDCs层间也是通过范德瓦尔斯力层间生长的.所以,单层或者多层的TMD能够从体材料中剥离出来。  TMDCs有各种各样的物理性质,例如:他们可以作为绝缘体材料7(eg,HfS2),半导体(e.g.MoS2和WS28, 9,金属(e.g.TiS2,VS2和NbSe210, 11.此外,半导体材料的带隙取决于TMDCs材料的层数.比如,二硫化钼的带隙可以从1.2ev(体材料)提升到1.8~1.9ev (单层)12. 大多数的TMD材料拥有三种相特征:三角形(1T)也叫做金属相,六角形(2H)以及3R13.这三种相位不是固定不变的,在某种特定的条件中,他们之间是可以相互转化的.比如,二硫化钼一般是以半导体相(2H)形式存在,但是当发生离子迁移时,它又可以转化成亚稳态金属相(1T).

近年来,基于TMDC的纳米材料在电化学能量储存及转化,集成电路中有着广泛的应用.主要是TMDC有以下的优势.1)因为电化学反应总是发生在表面或者界面处,而TMDC材料有着较大的比表面积和原子曝光率,例如,TMDC的大的表面积为静电场吸附离子提供了丰富的位点,为高双电层电容的形成提供了条件.在HER反应过程中,未饱和硫原子在MoS2中充当催化点14.2)TMDC材料超薄的结构能够将载流子限制在界面的1nm空间内,这样能够有效地抑制晶体管的短沟道效应,从而降低器材的损耗.2016年,加州大学伯克利分校的AliJavey等在《Science》发表论文15,实现了栅长为1nm的MoS2场效应晶体管(FET),开关比达到了106.

本文主要针对几个问题进行总结讨论.第一部分,介绍一些TMDC材料的典型制备方法.第二部分以讨论TMDC中的应用前景为主,重点关注材料的功能及其与性能.第三部对TMDC材料目前存在的挑战与机遇进行总结与展望.

2.制备方法

迄今为止,对TMDC材料的制备已经有许多有见地的评论总结.一般而言,这样制备方法可以简单地总结为化学气相沉积法(CVD)、水热法(Hydro(solvo)Sythesis)、静电纺丝(Electrospinning)、剥离法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)等.在这一部分,我们将介绍这些合成的方法的过程以及优势.

2.1化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积(CVD)是目前应用最为广泛以及最成熟的用来沉积多种TMDC材料的技术.它的原理比较简单:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应,形成一种新的材料,沉积到晶片表面上.对参数的精确控制,人们能够通过CVD来生长单层,单异质结,多异质结的TMDC材料.为什么我们热衷于长单层的TMDC材料?这主要是因为单层的二维过渡金属硫化物是直接带隙材料,这对光源的调控以及器件的性能有着很大的影响.张广宇课题组16以    MoO3和S作为前驱体,通入Ar以及O2为保护气体.通过CVD法成功在单晶衬底蓝宝石上长出单层的MoS2.他们长出的单层MoS2能够非常干净以及无损害地转移到其他介质上,同时,蓝宝石衬底能够重复利用,这对材料的回收利用,减少能耗提供了帮助.

图1、CVD生长TMDC材料示意图.

(a)蓝宝石基底上生长单层MoS2.(b)一步法合成异质结.(c)两步法合成WSe2/SnS2异质结.

随着研究的不断深入,人们已经不满足于用CVD法生长两种材料的异质结.最近,Humber R.Gutierrez课题组17在《Nature》上了一种原位控制合成多结二维侧边异质结构的一步CVD法 (图1(b)).在这种CVD工艺中,只需要切换不同组成的载气,就能够实现单层多结侧边异质结的原子结构精确控制.载气中加入水汽,水分子的存在,有利于选择性控制金属前驱体上水诱导的氧化和蒸发,以及基底上成核,从而实现连续的外延生长.

然而, 单一的二维材料在应用时往往存在一定的局限, 例如, 绝缘层与石墨烯或TMDCs之间的 电荷陷阱会严重影响优异电学性质的展现, h-BN带隙过宽(约5.97 eV)难以单独应用于器件中, 裸露的BP在空气中易被氧化导致其性能衰减. 为了深入研究材料本征性质并扩展其应用领域, 研究者将目光放在了二维材料异质结上.,形成P-N异质结结构,这样的材料能够把两种材料的优势集中在一起,可实现带隙的精确可调.湖南大学潘安练课题组18使用常压CVD(APCVD)生长了垂直异质结,采用WSe2粉末和SnO2作为W源和Sn源.首先将WSe2粉末在SiO2/Si衬底上长成单层的WSe2,接着再以此为基底,在SnS2沉积在上面,便形成了异质结结构.此方法可实现大面积生长,为高性能集成光电器件领域的拓展提供了帮助.Li 课题组利用常见的原料MoO3和WO3,通过CVD外延生长方法成功制备了WSe2-MoS2面内异质结,并对该方法生长出的异质结进行应力研究,发现随着MoS2的外延生长,其应力作用是不断增强的,远离内层WSe2的区域逐渐摆脱应力的束缚,基于应力研究的器件有望在光电领域获得广泛的研究.

2.2水热法(Hydrothermal Synthesis)

水热法是一种生长TMDC材料的一种低成本的水溶液方法,在水热过程中,一般采用模板来来生长.常见的模板有金属微观立方体碳酸盐19,金属氧化物20,二氧化硅微球21等.Lou课题组将MnCO3作为模板(图2(a)),合成了MoS2立方体结构.在合成过程中,首先将MnCO3转移到MnS上,同时Mo元素与S2-离子相互作用就形成了MnS@MoS2核壳结构,选择性移除MnS壳结构之后,便有了   MoS2立方体结构,尺寸大概在3微米(图2(b-d)).除此之外,他们用类似方法通过Ni-Co类普鲁士蓝与硫代硫酸铵之间的反应合成Ni-Co MoS2的金属框架22,由于结构和成分的优势,合成的材料展示了良好的HER催化性能.不仅能够用水热法生长三维的TMDC材料,还可以用来生长二维的TMDC.Gao课题组23`在泡沫镍上一步合成了MoS2-Ni3S2纳米棒材料,将钼酸铵四水化合物、硫代乙酰胺、尿素以及乙醇去离子水和泡沫镍放置在反应釜中,在240摄氏度环境下反应24小时便合成了目标材料,通过水热法合成的这种材料展现了良好的双功能性能.

 图2

(a) 分层微盒MoS2纳米片模板辅助形成过程示意图; (b) SEM图;(c d) TEM图.

2.3静电纺丝(Electrospinning)

静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式,此时雾化分裂出的物质不是微小液滴,而是聚合物微小射流,可以运行相当长的距离,最终固化成纤维.是一种比较方便的生长TMDC纤维及基碳组份纤维的一种方法.Maier课题组24利用这种技术,将单层的MoS2嵌入到了碳纳米纤维上.将内含           (NH4)2MoS4 的DMF和PVP慢慢注射入装置中进行热处理.合成的纤维直径为50nm,包覆的单层MoS2厚度为4nm.静电纺丝还可以与CVD发结合生长TMDC材料.Yang课题组25首先用含钼源和SiO2的PVP进行静电纺丝(图3),合成一层薄薄的纤维网,随后用CVD法将多层石墨烯沉积在纤维网上,最后在MoS2@graphene材料在H2/H2S气体中进行退火处理把SiO2移除.这种方法在移除PVP之后不仅能够保持原本的管状结构,而且在硫化过程中能够有效地抑制MoS2的团聚现象,保持固定的结构。

2.4剥离法

剥离法主要是采用聚合物辅助法从体材料中剥离的得到TMDC材料,这种方法可以获得高质量、单层的TMDC材料. 在剥离法中又可以分为插层剥离法、机械剥离法和液相剥离法.

插层剥离法是指将离子、小