天津大学Nano Energy：富氮多级孔碳作为电容型高容量稳定钠离子电池负极材料

cc 5年前 (2018-12-07) 14078浏览

【前言】

锂离子电池( LIBs )一直是储能研究和开发的主要焦点，因为它们在日常生活中广泛应用于便携式电子设备中。随着越来越多的领域对全球储能需求的增加，如电动汽车、混合动力汽车，尤其是用于缓冲间歇能源(太阳能、风能、潮汐能等)的大规模电网储能，同时由于锂源的成本和有限的可获得性，预计仅靠LiBs无法满足社会需求。因此，除了LIBs外，还需要开发其他替代电池技术。

一个很有前途的候选者是钠离子电池(SIBs)。地球上钠的储量比锂高4-5个数量级，开发钠源的成本更低。由于钠在元素周期表中与锂具有相同的主族，因此钠具有类似的物理化学性质，这使其具有与锂类似的嵌入/脱出机制，可作为二次电池中的能量存储介质。然而，Na+的半径(1.02 Å)大于Li+ (0.76Å)，这使得Na+嵌入到现有的活性电极材料中更困难，因此减缓了SiBs的开发和应用。因此，研究和开发高性能、低成本的SIBs电极材料具有重要意义。负极材料是SIBs中最重要的部分之一，迫切需要探索。

迄今为止，为SIBs研究的负极材料主要包括碳基材料、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属(Sn、Sb、Ge、Pb)和有机化合物。在各种负极材料中，碳基材料因其丰富性、低电势和低成本吸引了研究人员相当大的兴趣，这对于SIBs的实际应用都至关重要。然而，使用碳基负极的SIBs存在着可逆容量有限的问题，由于与Li+相比，主体材料中Na+的动力学缓慢，进而伴随着低的初始库仑效率和实际应用中的差的倍率性能的问题。从这个角度来看，层间距离扩大的无序碳有望解决上述问题。碳材料中具有扩展的平面层间距离的无序碳可以减少Na +插入的障碍，从而提高电化学性能。通过制备多级孔结构的碳负极，提高SIBs的倍率性能和可循环性，原则上是一种有效的策略。多级孔结构可以使比表面积增大同时活性材料与电解质接触充分，活性位点丰富。在碳材料中引入杂原子，特别是氮，可以提高导电率，增加所需的缺陷浓度，产生更多的活性位点，扩大层间距离，从而提高电化学性能。

【成果简介】

碳基负极材料由于其天然的丰富性和低开发成本，在钠离子电池(SIBs)的应用中有着广阔的前景。来自天津大学的孙晓红课题组，天津工业大学的郑春明课题组和美国加州大学圣巴巴拉分校的Galen D. Stucky课题组（共同通讯）联合在Nano Energy上发表文章，题为“Nitrogen-rich hierarchically porous carbon as a high-rate anode material with ultra-stable cyclability and high capacity for capacitive sodium-ion batteries”。 中美联合培养博士生胡旭东为第一作者。通过喷雾干燥和随后在流动NH3下热解，合成了蜂窝状、富氮(17.72 at%)多级孔、高度无序的碳质材料(N-HC)，其层间距离平均扩大到0.44 nm。多级孔结构和富氮掺杂导致大的比表面积(722 m2 g−1)、更多的缺陷和活性位点，以及活性多级孔碳质材料和电解质更大的功能界面可及性。当N-HC用作SIBs的负极材料时，电池显示出良好的放电容量(在500 mA g−1下的第3000次循环中为255.9 mA h g−1 )和良好的电容储能性能(在0.5 mV s−1的扫描速率下为67 % )，在5000 mA g−1下的10000次循环中具有优异的高倍率性能和超稳定的循环能力。作者的结果表明，多级孔结构和氮掺杂的结合通过增加电容储能来改善了能量存储，这提高了N-HC的高倍率性能。为了进一步提高材料的性能，采用电预处理将N-HC的初始库仑效率提高到79.5 %，这是SIBs电池的较高记录。具有N-HC负极和Na3V2(PO4)3/C正极的全电池显示出高容量和良好的循环能力(在100 mA g−1下循环100次后为238.7 mA h g−1，与第二次循环相比容量保持率为95.3 % )。

【图文导读】

图1. 材料的合成与结构形貌表征

(a) N-HC的合成步骤示意图；

(b和c) N-HC和(d和e) N-C的扫描电镜图像；

(f和g) N-HC和(h和I) N-C的TEM和HRTEM图像；

(j)氮物理吸附等温线和(插图) N-HC和N-C的孔径分布，(k) XRD图和(l) N-HC和N-C的拉曼光谱。

图2. N-NC的形貌与元素表征

(a) N-HC 的SEM图和 (b, c) EDS元素能谱；

(d) N-HC XPS全谱, (e) C 1 s, (f) N 1 s, (g) O 1 s；

(h) N-HC的结构示意图。

图3. 循环特性

(a) N-HC, (b) N-C和(c) HC在0.1 mV s-1扫描速率下的循环伏安图，以及(d) N-HC, (e) N-C和(f)HC在50 mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线。

图4.在SIBs中N-HC, N-C和HC的电化学性能

N-HC, N-C和HC在电流密度为(a) 50 mA g-1和(b) 200 mA g-1时的循环性能；

(c) 在30 mA g-1至2000 mA g-1的不同电流密度下，N-HC, N-C和HC的容量；

(d) N-HC和其他碳材料对SIBs的性能对比；N- HC在电流密度为(e) 500 mA g-1和(f) 5000 mA g-1时的循环性能。

图5. SIBs电极材料的两种主要储能形式

(a)放电期间N-HC的扩散储能和电容储能过程示意图；

(b)扩散储能和电容储能CV曲线的理想模型；

(C) N-HC, (f) N-C和(i) HC在不同扫描速率下的CV曲线；

(d) N-HC, (g) N-C和(j) HC在0.5 mV s-1时的电容储能贡献；

(e) N-HC, (h) N-C和(k) HC在不同扫描速率下的电容储能贡献。

图6.全电池和可穿戴全电池的性能

(a) 由N-HC和商业的Na3V2(PO4)3/C组成的全电池和可穿戴全电池；

在(b) 2-3.5 V和(c) 1-3.9 V的电压范围内，全电池在100 mA g-1的电流密度下的循环性能；

(d)可穿戴手臂电池放电照片；

【总结】

作者通过喷雾干燥结合热解成功地制备了蜂窝状形态的N-HC。通过分别使用甘氨酸和NaCl作为碳/氮源和模板，实现了富氮掺杂和具有无序和扩展的平面夹层的多级孔结构。合成的N-HC样品在50 mA g-1时提供了334.6 mA h g-1的显著可逆容量。此外，N-HC样品显示出优异的循环性能和倍率性能。通过比较N-HC、N-C (没有多级孔的氮掺杂碳材料)和HC (没有氮掺杂的多级孔碳材料)样品的电化学性能，可以得出结论，N-HC优异的电化学性能源于其多级孔结构和高氮掺杂的独特组合。多级孔结构赋予N-HC样品丰富的Na+储存活性位点、Na+的有效扩散和高比表面积，导致电解质和碳材料之间的充分接触和相当大的电容储能。氮掺杂有助于提高N-HC的电导率和容量，这进一步增强了N-HC的电容性能和高倍率性能。通过对铜箔上涂覆的N-HC进行电预处理，SiBs的初始库仑效率从51.2 %提高到79.5 %。此外，包括N-HC负极和Na3V2(PO4)3/C正极的全电池和可穿戴式全电池分别显示出显著的容量及循环性能(在100 mA g-1下100次循环后为238.7 mA h g-1，与第二次循环相比保持率为95.3 % )和功率输出，这突出了N-HC在SIBs中的实际应用性。

文献链接：Nitrogen-rich hierarchically porous carbon as a high-rate anode material with ultra-stable cyclability and high capacity for capacitive sodium-ion batteries, (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.11.081)。

团队近期其他工作汇总：

  • “High-rate FeS2/CNT neural network nanostructure composite anodes for stable, high-capacity sodium-ion batteries”, Nano Energy, 2018, 46, 117-127.
  • “Highly reversible and fast sodium storage boosted by improved interfacial and surface charge transfer derived from the synergistic effect of heterostructures and pseudocapacitance in SnO2-based anodes”, Nanoscale, 2018, 10, 2301-2309.
  • “A simple one-pot strategy of synthesizing ultrafine SnS2 nanoparticles/graphene composites as anodes for lithium/sodium-ion batteries”, ChemSusChem, 2018, 11, 1549-1557.
  • “Mesoporous Graphitic Carbon-Encapsulated Fe2O3 Nanocomposite as High-Rate Anode Material for Sodium-Ion Batteries”, Chemistry-A European Journal, 2018, 24, 14786-14793.
  • “Three-dimensional hierarchical porous Na3V2(PO4)3/C structure with high rate capability and cycling stability for sodium-ion batteries”, Chemical Engineering Journal, 2018, 353, 264-272.
  • “Double-shelled Hollow Na2FePO4F/C Spheres Cathode for High Performance Sodium ion Batteries”, Journal of Materials Science, 2018, 53, 2735-2747.
  • “Fabrication of porous carbon sphere@SnO2@carbon layer coating composite as high performance anode for sodium-ion batteries”, Applied Surface Science, 2018, 433, 713-722.
  • “Stackable bipolar pouch cells with corrosion-resistant current collectors enable high-power aqueous electrochemical energy storage”, Energy & Environmental Science 2018, 11, 2865-2875.

本文由材料人新能源组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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