图卢兹三大Patrice Simon课题组：一种减小欧姆降影响的新方法来研究Ti3C2Tx MXene电极的赝电容行为

【引言】

赝电容电容器是具有高能量密度的电容器，具有广泛的应用前景。在赝电容材料中，容量贡献一般可分为表面过程控制（capacitive）和内部过程控制（diffusion-controlled）两种。Conway等人提出通过计算循环伏安法测试中的峰值电流i和扫速v的关系（i=av^b）来分析上述两种控制机理在总容量中的贡献。表面过程控制下的电流分量和扫速v成线性关系，而内部过程控制下电流分量与v^1/2成正比关系。Dunn等人在Conway工作的基础上提出在每个电位下，通过计算i=k₁v+k₂v^1/2中的k₁k₂值，进而量化出不同控制机理下的占比。这些分析模型的数据来源是循环伏安法测试（CV）。在实际CV测试中，诸多因素会影响到CV结果，其中影响较大的因素之一是欧姆降，尤其是在高扫速的实验条件下。受欧姆降较大影响的CV数据不能准确的反应材料的实际电化学行为，这也就限制了Dunn方法的使用。本文选取了一种常见的赝电容材料Ti₃C₂T_x MXene，使用多步计时电流法 (multiple potential step chronoamperometry, MUSCA)，显著减小了欧姆降对CV的影响，进而使用Dunn模型来分析了Ti₃C₂T_x在水系电解液中的赝电容行为。

【成果简介】

近日，图卢兹第三大学Patrice Simon教授和四川大学林紫锋研究员使用MUSCA方法对Ti₃C₂T_x MXene在水系电解液中的赝电容行为进行了研究和讨论，以标题“Electrochemical study of pseudocapacitive behavior of Ti₃C₂T_x MXene material in aqueous electrolytes”在Energy Storage Materials上发表，论文第一作者为图卢兹第三大学博士研究生邵辉，通讯作者为图卢兹第三大学Patrice Simon教授和四川大学林紫锋研究员。

图1：MXene的SEM图以及其在3M 硫酸中CV图

从图1b中可以看出，在CV实验中，随着扫速的增大，反应峰位置在欧姆降的影响下发生较大偏移，这会显著影响Dunn模型计算结果的准备性。本文通过MUSCA方法（图二）来减小欧姆降的影响。MUSCA测试向工作电极施加一系列电压阶梯，在每个阶梯下检测和记录电流随时间的响应。通过以下公式：

来确定各个电位下的扫速和电流响应，其中Δt为选择的时间，v为扫速，ΔV为电压阶梯，为平均电流。把各个电位下的扫速和平均电流的关系组合在一起即可得到整个电位区间下的CV关系图。

图2

a. MUSCA测试方法的简图；b.电流响应信号的放大图。

MUSCA测试中最关键的两个参数是电压跃迁阶梯的大小和每个阶梯下的时间。图3a阐述了选取100mV做为电压跃迁阶梯的理由（篇幅原因，具体细节见文章）。图3b给出了通过MUSCA方法计算出的Ti₃C₂T_x电极在硫酸中CV图，与图1b相比，欧姆降的影响得到了显著的改善。文章详细阐述了欧姆降的来源以及MUSCA减小其影响的原因。

图3

a.电压跃迁阶梯大小的选择，b.通过MUSCA计算出的CV图。

随后，本文选取MUSCA方法计算出的i-v关系，通过使用Dunn模型对Ti₃C₂T_x电极在不同扫速下进行了分析，结果如图4所示。本文还对利用相同的方法对Ti₃C₂T_x电极在碱性电解液中的电化学行为进行了探讨。

图4：硫酸电解液中不同扫速下两种控制方式对总容量的贡献。

图5：使用MUSCA方法Ti₃C₂T_x电极在碱性电解液下的电化学分析。

【小结】

本文通过MUSCA方法来减小在电化学测试中的欧姆降，作者认为此方法具有一定普适性，可用于超级电容器及其他电化学系统中。希望MUSCA方法可以为其他电化学体系提供一种减小欧姆降影响的新思路。

文献链接：Shao, H., Lin, Z., Xu, K., Taberna, P. L., & Simon, P. (2018). Electrochemical study of pseudocapacitive behavior of Ti3C2Tx MXene material in aqueous electrolytes. Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.12.017

团队介绍

Patrice Simon，材料学博士，图卢兹第三大学教授。Simon教授近年来专注于材料/纳米材料（碳材料、二维材料等）的合成与表征，以及它们在电化学能源转换与存储器件中的应用，在Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Energy、JACS、Advanced Materials、EES等国际知名期刊发表学术论文190余篇，H-index 65，被引用次数36000余次（数据来源Web of Science）。Simon教授因其突出的科研成果，于2009年获国际电化学学会Tajima Prize, 2014年获华沙理工银质奖章，2015年获法国国家科学中心银质奖章、法国冶金协会 Charles Eichner奖章和俄罗斯RUSNANOPRIZE，2018年获科睿唯安引文桂冠奖。

林紫锋，材料学博士，四川大学百人B计划，特聘研究员。从事电化学基础及储能材料与器件的研究，尤其在二维过渡金属碳氮化物（MXene）的电化学储能机理及电极结构设计等研究方向中取得一系列创新性成果。近五年共发表了14篇SCI论文及参与撰写英文著作1本，其中以通讯或第一作者在Nature Energy、Materials Today、 Advanced Materials、Energy Storage Materials 等国际高水平期刊发表论文9篇。获《四川省科协青年人才托举工程》人才项目支持。

本文由图卢兹第三大学Patrice Simon教授团队供稿，材料人编辑部编辑。

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