南科大程春&徐保民ACS Nano : 有机单分子层助力高效无空穴传输层倒置钙钛矿太阳能电池


【引言】

空穴能垒(ΔEh)定义为电极的费米能级(EF)与钙钛矿的价带顶(VBM)之间的能量差。对于高效无空穴传输层(HTL)的PSC,应尽可能降低或完全消除ΔEh。为了使ΔEh最小化,一种策略是将钙钛矿的VBM接近电极的EF。然而,调控钙钛矿的VBM以使ITO/钙钛矿界面处的ΔEh最小化面临着挑战,因为钙钛矿的电子结构在很大程度上取决于体系的具体情况,随制备和环境条件而变化。使ΔEh最小化的另一种策略是将ITO的EF向钙钛矿的VBM移动。为此,可以调节电极EF的有机单分子层(ML)材料已在有机电子学中广泛应用。尽管具有这一性质,但有机ML很少用于制造高效无HTL的PSC。一方面,在PSC领域,电极/HTL界面的能级排布在以前的报道中经常过于简单。另一方面,与有机材料不同,钙钛矿的强离子性质可通过与其强烈的化学相互作用消除有机ML对电极EF的影响。到目前为止,使用有机ML构建高效无HTL的PSC的可行性尚有待探究。

【成果简介】

近日,南方科技大学程春教授、徐保民教授(共同通讯作者)等借助由Sn-N键产生的界面偶极子,通过引入有机单分子层(ML)来提高ITO的有效功函数,并在ACS Nano上发表了题为“Organic Monomolecular Layers Enable Energy-Level Matching for Efficient Hole Transporting Layer Free Inverted Perovskite Solar Cells”的研究论文。ITO/钙钛矿界面处的能级排布通过无障碍接触进行优化,有利于有效的电荷转移和抑制非辐射载流子复合。基于ML修饰的ITO的无HTL PSC产生19.4%的效率,远高于原始ITO上的无HTL的PSC(10.26%),与具有HTL的PSC相当。该研究提供了对界面能级排布机理的深入理解,有助于设计用于简化、有效的PSC器件的先进界面材料。

【图文简介】
图1 在ITO和石英上具有单分子厚度的TAPC

a) ITO/TAPC ML和ITO的N ls XPS曲线;
b) TAPC薄膜和TAPC ML的吸收光谱;
c) TAPC ML覆盖的ITO的AFM图像;
d) 原始ITO的AFM图像。

图2 界面偶极子引起的电子结构变化

a) ITO、TAPC ML和TAPC膜在HOMO区域(左)和次级截止区域(右)中的UPS光谱;

b) ITO的费米能级和TAPC ML和TAPC薄膜的电子结构,其直接来自UPS结果;
c) 偶极层的形成和ITO与TAPC界面处的能级排布,蓝线表示真空能级(VL);
d) 由界面偶极子引起的ITO表面的真空能级位移,绿色虚线表示Sn和N之间的相互作用,而不是真正的Sn-N键。

图3 无HTL PSC中阳极/钙钛矿界面的能带示意图

a) ITO /钙钛矿界面的能带示意图,蓝色实线表示真空能级,黑色虚线表示ITO的费米能级(下同);
b) ML-ITO/钙钛矿界面的能带示意图;
c) 能带弯曲方向向下时光生载流子转移和提取;
d) 能带弯曲方向向上时光生载流子转移和提取。

图4 钙钛矿在不同基底上的光学表征

a) 钙钛矿在不同基底上的稳态PL光谱;
b) 钙钛矿在不同基底上的TRPL光谱。

图5 钙钛矿薄膜在不同基底上的暗电流-电压曲线

a) 在ITO上钙钛矿薄膜的暗电流-电压曲线;
b) 在ML-ITO上钙钛矿薄膜的暗电流-电压曲线。

图6 太阳能电池结构和表征

a) PSC的结构,绿色虚线表示Sn和N之间的相互作用,而不是真正的Sn-N键;

b) 无HTL PSC的截面SEM图像;
c) 具有不同扫描方向的ITO和ML-ITO基PSC的J-V曲线;
d) 最优PSC的EQE光谱和积分电流密度;
e) 30个ML-ITO基独立PSC器件的PCE分布
f) 连续一个模拟太阳光照射下JSC稳定性测试和PSC效率。

【小结】

综上所述,作者研究了基于ML-ITO的高效无HTL PSC及其潜在机理。TAPC ML通过Sn-N键固定在ITO上,在ITO表面形成界面偶极子。ITO/ML界面处的界面偶极子可以增加ITO的有效功函数。利用TAPC ML改性的ITO作为基底,在其上生长的钙钛矿在ITO/钙钛矿界面处具有向上的能带弯曲。相应地,从钙钛矿转移到ITO的空穴的ΔEh从1.08 eV降低到0.05 eV,而ΔEe从0.52 eV增加到1.55 eV。结果,表面复合速率从2.5 m/s急剧下降到1.16 m/s。SCLC结果证实有效的空穴传输和提取主要基于ITO/钙钛矿界面处的优化能级排布。最后,基于ML-ITO的最优无HTL PSC效率超过19 %,几乎是PSCs/ITO(10.26 %)的2倍。效率提高主要源于FF和VOC改善,与串联电阻降低和饱和暗电流密度直接相关。特别地,无HTL的PSC/ML-ITO在模拟太阳光的照射下显示出可忽略的滞后和良好的稳定性。该工作突出了ITO/HTL界面能级排布的重要性,提供了对无HTL PSC机理的深入理解,并为设计用于简化PSC器件的先进界面材料提供了参考。

文献链接:Organic Monomolecular Layers Enable Energy-Level Matching for Efficient Hole Transporting Layer Free Inverted Perovskite Solar Cells (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b07627)

【研究团队介绍】

南方科技大学新型钙钛矿太阳电池研发团队,由千人计划专家徐保民讲席教授于2015年领衔筹建,现包含3名教研序列教授(徐保民教授、程春研究员和田颜清教授),5名研究序列教授,以及多名博士后,研究助理近30人的研发队伍,团队主要致力于高效率稳定性钙钛矿太阳电池的研发与产业化,特别发展卷对卷印刷制备柔性钙钛矿太阳电池的材料体系、印刷技术和设备等。团队平台建设完备,具有100平方米的洁净间和3套完整的电池器件制作4工位手套箱,器件测量及表征设备(太阳能模拟器-IPCE-QE,SEM,AFM,Ramam-PL,UV-VIS,阻抗谱等),ALD及各类印刷设备和一条完整的卷对卷印刷实验室生产线。团队自2015年以来,获得深圳市孔雀团队项目和国家科技部纳米领域重点专项等重大经费支持,快速发展,现需招收从事钙钛矿太阳电池研发的博士后多名,待遇优异,月薪税后约2.5万元,欢迎发送简历到团队联系人程春教授(chengc@sustc.edu.cn)申请。

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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