Nature Communications：碱性对钙钛矿太阳能电池缺陷性质和结晶动力学的影响

Alisa 5年前 (2019-03-08) 6634浏览

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿作为一种新兴的光电半导体材料，因其诸多优异的光电特性和低廉的制造成本，而受到了世界范围内的研究人员的广泛关注。从2009年至今，通过对钙钛矿材料性质、太阳能电池器件结构以及相关界面的不断深入研究，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从3.8%提升到了23.7%。不同于传统的硅材料，有机-无机杂化钙钛矿通常被认为是一种较软的离子晶体，在其多晶薄膜中容易形成各种各样的点缺陷（如空位、间隙离子、反位取代等），它们往往作为非辐射复合中心，影响薄膜的光致发光的量子效率，降低太阳能器件的光伏性能。近年来，人们一直在努力探索这些缺陷，以揭示其形成和消除的机理。研究发现，缺陷的形成与溶液状态和加工条件息息相关，同时，通过添加合适的添加剂，改变溶液状态，控制薄膜加工条件，可以降低钙钛矿多晶薄膜中缺陷密度，从而提高相应的器件的光电转化效率。然而，目前对于如何大幅度消除各类碘基有机-无机杂化钙钛矿中的深能级缺陷，如间隙碘，还缺少普适可靠的手段。

【成果简介】

近日，北京大学周欢萍课题组及合作者（北京理工大学陈棋课题组、香港科技大学黄勃龙课题组、南京工业大学王建浦课题组、国家纳米中心刘新风课题组、澳门大学邢贵川教授、中国科学院上海高等研究院李东栋研究员等），通过在前驱液中引入碱性物种，促使单质碘杂质在不同的碱性环境下发生歧化反应，有效的抑制和消除了前驱液中的单质碘杂质。同时，碱性的引入进一步地影响了钙钛矿薄膜的结晶动力学和缺陷性质，大幅度提升了相应的钙钛矿光伏器件的开路电压和光电转化效率。该工作深入系统地研究了不同碱性强弱对前驱液中碘单质的歧化反应（碱性介质可使大部分零价碘缺陷还原成碘离子）、成膜过程中黄相黑相的结晶动力学（弱碱性介质有利于光活性相黑相的形成，而强碱性介质则抑制光活性相黑相形成）、钙钛矿薄膜中缺陷态密度的影响。同时，以乙酸甲脒作为一种“无残留”的弱碱性物质为例，可以有效地调控混卤钙钛矿(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)₃前驱体中阳离子的化学计量比，同时通过消除前驱液中的碘单质，大幅降低其薄膜中深层缺陷的密度。据此，该课题组成功制备了经美国Newport认证的20.87%效率的混卤钙钛矿太阳能电池，同时，开路电压损失也降低至413 mV，为平面钙钛矿太阳能电池中认证值最小的器件之一。该成果以“Impacts of Alkaline on the Defects Property and Crystallization Kinetics in Perovskite Solar Cells”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

Fig. 1: 碱性添加剂抑制前驱液中的单质碘杂质

碱性添加剂抑制前驱液中的单质碘杂质。不同量的 (a) FAAc, (b) CH₃COONa, (c) NaHCO₃, (d) NaOH 和 (e) KOH乙醇溶液添加的卤化物溶液的紫外可见吸收光谱。(f) 不同添加剂对卤化物溶液的吸光度和用量的关系。

Fig. 2: 钙钛矿形貌、相态、载流子寿命分析

钙钛矿形貌、相态、载流子寿命分析。不同碱性前驱液制备的钙钛矿薄膜的SEM图 (a) Reference, (b) FAAc, (c) CH₃COONa 和 (d) NaOH。(e) 不同碱性前驱液制备的钙钛矿薄膜的XRD图。(f) 不同量MA/乙醇添加的钙钛矿薄膜的XRD图。(g) 不同碱性前驱液制备的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光光谱。

Fig. 3: 钙钛矿薄膜的结晶动力学调控

钙钛矿薄膜的结晶动力学调控。不同碱性前驱液制备的未退火钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱。(b) 弱碱性或 (c) 强碱性前驱液制备的未退火钙钛矿薄膜的原位吸收测量。(d) 碱性对钙钛矿薄膜结晶动力学影响的示意图。(e) 黄相和黑相钙钛矿活化能与氢氧根离子浓度间的依赖性计算。

Fig. 4: 弱碱性降低钙钛矿薄膜缺陷态密度

弱碱性降低钙钛矿薄膜缺陷态密度。(a) PVSK和 (b) PVSK-FA薄膜的变温PL光谱。(c) 相应的二维变温PL光谱。(d) PVSK和 (b) PVSK-FA薄膜的PL量子效率。(e) PVSK和 (f) PVSK-FA器件的热导纳光谱。相应的 (g) 特征频率谱图和 (g) 缺陷态密度谱图。

Fig. 5: 弱碱性提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

太阳能电池光伏性能。(a) PVSK和PVSK-FA器件的电流-电压曲线。(b) 左图：PVSK和PVSK-FA薄膜的吸收和PL光谱；右图：PVSK和PVSK-FA器件开路电压统计直方图。(c) PVSK-FA器件的正反扫。(d) PVSK-FA器件的稳态电流密度和效率。PVSK和PVSK-FA器件的 (e) 瞬态光电压衰减曲线和 (f) 变光强开路电压曲线。

【总结】

该研究提出了一种在碱性环境下通过碘歧化反应有效抑制单质碘杂质和操纵化学计量的普适可靠的手段，揭示了前驱液的碱性是影响钙钛矿薄膜结晶动力学和光电学性能的关键参数，深入系统地研究了不同碱性强弱对前驱液中碘歧化反应、成膜过程中黄相黑相的结晶动力学、钙钛矿薄膜中缺陷态密度的影响。同时，由甲脒阳离子组成的醋酸甲脒作为一种“无残留”的弱碱性物质，可以有效地抑制混卤钙钛矿(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)₃中的深能级缺陷态密度，大幅度提高了混卤钙钛矿太阳能电池的开路电压和光电转化效率。在正反扫平均认证效率为20.87%的平面异质结钙钛矿太阳能电池中，实现了仅仅413 mV的开路电压损失。这些发现揭示了钙钛矿薄膜，特别是碘基钙钛矿中前驱液化学与深能级缺陷行为之间的关系，为下一代高性能钙钛矿太阳能电池的设计提供了有力的指导。

文献引用与链接

Impacts of alkaline on the defects property and crystallization kinetics in perovskite solar cells. Nat Commun 10, 1112(2019). DOI: 10.1038/s41467-019-09093-1

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09093-1

团队介绍

周欢萍，2010年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，随后以博士后身份在加州大学洛杉矶分校(UCLA)材料科学与工程系从事薄膜太阳能电池研究工作。第十一批“青年千人计划”入选者。2015年6月加入北京大学工学院。本人长期从事无机材料，以及无机有机杂化材料的可控合成，薄膜生长以及光电器件构筑等研究，具体包括太阳能电池、发光二极管、探测器等各类新型光电功能化器件，尤其是新型纳米复合结构构筑、纳米结构加工、光电材料制备、薄膜太阳能电池的制备及工艺开发等交叉前沿项目。迄今发表论文100余篇，引用超过14000次，包括Science、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、Advanced Materials等。课题组长期招聘博士后和博士、硕士研究生及联合培养学生。

课题组近期文章展示

链接1、Science报道北京大学周欢萍组、严纯华组及合作者在钙钛矿太阳能电池稳定性研究上的重要进展。

http://www.coe.pku.edu.cn/xzky/kyxx/kyxw/911967.htm。

链接2、北大周欢萍团队&北理工陈棋团队&上海光源高兴宇团队nature子刊：基于阳离子级联掺杂调控钙钛矿多晶薄膜晶面取向。

https://mp.weixin.qq.com/s/lYd3v9YZplCK9pMTfngvKw。

链接3、Nature Communications：梯度应变及其对钙钛矿太阳能电池中载流子动力学的调控。

https://mp.weixin.qq.com/s/KdubOrs8N5l0lUUkyooU-A。

链接4、北大周欢萍课题组JACS：探究高性能准二维钙钛矿太阳能电池的结晶动力学

http://www.cailiaoniu.com/120183.html。

链接5、AM：高品质可商业化的钙钛矿薄膜！

https://mp.weixin.qq.com/s/ebCtbdRrwXxnxIJa3V2I_w。

本文由北京大学周欢萍课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。