王中林院士Mater. Today综述：接触起电之根源

【引言】

摩擦起电（triboelectrification）是摩擦和界面电荷转移全过程的总称，是基础的电学现象之一。事实上，两种物质无需摩擦，接触即可起电。对接触起电（contact electrification）的文献记载最早可追溯到2600年前的古希腊，但是千年来，人们对接触起电的科学机理以及各种自然现象始终不明。例如：为什么自然界中的雨滴常常带负电？为什么动物皮和橡胶棒摩擦会使得动物皮带正电而橡胶棒带负电？也就是说，两种物质接触之后，静电是如何产生的；电荷转移的载体究竟是电子，离子还是物质；静电荷是如何驱动电子运动的；等等。由于接触起电过程非常复杂，涉及到物质的固、液和气三态，缺乏在纳米尺度上研究接触起电的工具以及人们的忽视等主客观原因，科学家们对于以上谜团一筹莫展。直到王中林院士团队于2012年发明摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerators, TENG）并对接触起电在纳米尺度上进行深入研究才终于揭开接触起电根源的神秘面纱。

【成果简介】

近日，北京纳米能源与系统研究所王中林院士在国际顶尖期刊Materials Today上发表题为《接触起电之根源》的综述文章。该综述总结了近年来王中林院士团队在接触起电机理研究方面的成果，明确揭示了固-固接触起电的电子转移机理，提出了双电层形成的根本原因，并推断——所有物质（固/液/气）接触起电的根源在于电子云交叠，基于理论和实验回答了2600年来悬而未决的问题。

【图文导读】

图1. 常见的接触起电现象

由原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）发展而来的开尔文探针力显微镜（Kelvin probe force microscopy, KPFM）是研究接触起电机理的重要工具。

图2. AFM探针多次摩擦SiO₂表面产生的电势分布

图3. AFM探针敲击或者接触固体表面产生的电势对比

图4. 偏压对AFM探针摩擦高分子膜产生的电势分布的影响

图5. 两种不同的绝缘体接触起电的能带结构模型

图6. AFM探针的振幅（A₀）、探针与样品间距（A_sp）以及表面电势差（ΔV）之间的关系

图7. 两个原子在平衡位置、斥力区和引力区的作用能

图8. 电子云势阱模型

通过调控AFM探针的振幅（A₀），得到探针和样品的间距（A_sp）与表面电势差（ΔV）之间的关系，结果发现只有在斥力区才有接触起电现象。这意味着，只有当两个归属于不同材料的原子之间的距离小于平衡距离（或称键长），电子云发生交叠，才会发生电荷转移。这就是王中林院士提出的电子云势阱模型。电子云势阱模型可能是一个揭示接触起电机理的普适性模型。据此，王中林院士预测：两种绝缘体接触引起的电子转移可能以光子发射、等离振子激发或者光激发的形式释放能量。

图9. 相同物质接触起电的机理

对于相同的材料之间存在的接触起电现象可能归因于表面曲率（表面能）的差异。

图10. 温差对AFM金属探针与SiO₂摩擦起电量的影响

图11. 温差对AFM金属探针与AlN或Si₃N₄摩擦起电量的影响

图12. 温度对Ti- SiO₂摩擦纳米发电机表面电荷衰减的影响

关于温度对接触起电的影响的研究，过去鲜有报道。最近，王中林院士团队利用TENG以及KPFM等手段，通过调控两种材料的温度，观测接触起电量以及电荷衰减的情况发现：电子倾向于从热端传递到冷端；高温下，接触起电现象会减弱甚至消失。这些实验结果与热电子发射模型一致。由此证明：接触起电的根源是电子转移。

图13. 不同波长和不同功率的紫外光照射下，SiO₂和PVC表面摩擦静电荷的衰减情况

光照对表面静电荷也有影响。王中林院士团队用紫外光照射AFM探针摩擦过的绝缘体表面，结果发现，紫外光波长越短，或者功率越高，表面摩擦静电荷的衰减越快。这一实验结果与光电子发射模型一致。由此进一步证明：接触起电的根源是电子转移。

图14. 50余种材料的摩擦电序列

图15. 固液界面形成双电层的两步过程

对于固-液接触起电现象，王中林院士提出：电子转移而非双电层才是固-液接触起电的根源。如图15所示，在原始阶段，液体和固体表面皆不带电。随后在外部驱动下，液体产生流动。毗邻固体表面的液体分子与固体表面的原子产生电子云交叠，实现电子转移（每3万个表面原子中可能有1个原子参与电子转移），使得固体表面带电。之后，液体分子将在带电固体表面形成双电层结构。也就是说，起始阶段的固-液电子转移是双电层形成的根本原因。

【总结展望】

接触起电的根源是电子而非离子转移有以下几点依据：

1. 表面电荷的释放过程遵循电子热发射模型；如果是离子转移，依据Boltzmann分布，高温时摩擦电荷量更大，这与实验结果严重不符。

2. 依据离子转移机理，水分子起着至关重要的作用；但是，实验结果证实：环境湿度越低，转移电荷量越大，且油中也存在接触起电现象。

3. 623 K温度下，固体表面几乎不存在与水有关的离子，但是依然存在接触起电现象。

4. 10^-6Torr真空环境下的接触起电量是常压下的5倍。

5. 金属-绝缘体-半导体点接触系统可以产生持续性隧穿电流。

这表明，水分子并非接触起电所必需，接触起电是电子主导的电荷转移过程。当原子间距处于斥力区，电子云发生交叠，电子才会在两种物质间发生转移。升温引起的表面放电现象遵循电子热发射模型。通过施加电场（偏压），转移电荷的电性可以发生反转。进一步的研究发现，分开两个带电表面所需要的功与材料的断裂能相当，这表明接触起电与电子云的相互作用有关，即接触起电与电子云交叠有着很强的关联性，从而否定了离子转移机理。最后，任意表面间的接触行为都涉及到键的形成和断裂，从而外化为接触起电。

结合理论和已有的实验结果，王中林院士推断：所有（固/液/气态）物质接触起电的根源都是电子云交叠。雨滴带负电源于由空气分子转移到水滴中的电子。液滴穿过悬浮液膜可被制成TENG。另外，p-和n-型半导体接触时，n型半导体表面态中的电子会转移到p型半导体的空穴中，使得p型半导体带负电，n型半导体带正电。

尽管人类对接触起电现象的认识已有2600多年，但对其本质的理解依旧不充分。本文综述了接触起电机理研究的最新进展，论证了电子转移是固-固接触起电的根源，提出了固液界面双电层形成的根源以及接触起电的普适性模型。通过深入理解接触起电的科学本质可以构建高性能的摩擦纳米发电机，用于物联网、可穿戴电子器件、机器人以及人工智能等领域。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702119303700#f0080

（Wang, Z.L. and A.C. Wang, On the origin of contact-electrification. Materials Today, 2019. DOI: 10.1016/j.mattod.2019.05.016）

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