进展梳理丨COF材料在光催化领域的研究，快来一睹为快！

一：COF简介

COFs（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类新型的基于共价键连接的晶态有机多孔聚合物，它是利用共价化学反应在分子尺度上将结构单元进行有序排列，进而形成有序的框架结构。经过科学工作者十多年的不懈努力，COFs的研究已经取得十分巨大的进展，在众多领域展现出巨大的应用前景。COFs材料是一类基于C, H, O, N,等轻质元素，连接而成的一类晶态有机多孔材料，其具有密度小、比表面积大、化学稳定性好、孔道结构易于调控和功能化等特点，因此在多相催化、气体储存与分离、储能材料以及光电材料等领域具有巨大的应用前景。

光催化反应是指半导体光催化剂在光照条件下促进化合物转化的过程。光催化剂的发展为人类开发和利用太阳能来创造新的物质提供一种可能。一方面，光催化有机污染物的降解，光催化CO₂的还原与转化有助于解决环境问题；另一方面，光解水产氢气与氧气能为人类开发新的能源；而光催化条件下的化学转化则可以有效的将光能转化为化学能。COFs材料有序的共轭结构不仅有利于光能的吸收，也有助于激发态电子的传输。其多孔结构有利于底物的吸附，以及产物的传输。可以说，COFs材料具备作为多相光催化剂许多优点。文本将举例说明目前纯COFs材料在光催化领域的应用，目前也有一些基于COFs和其他材料复合的手段应用于光催化，不包含在此文中。

二：具体应用范围：

1 光解水产氢（目前研究最多）

2014年，Lotsch课题组^[1,11]利用酰腙键构筑了一例2D COFs材料---TFPT-COF，并将材料应用于催化光解水产氢气。TFPT-COF属于介孔材料，其孔径为3.8 ｎｍ，比表面积为1603 m²，孔体积为1.03 cm³/g。与单体相比，材料具有更好的可见光吸收性能，其吸收边界可达到600 nm以上，带隙宽度约为2.8 eV。作为光解水催化剂，其产氢速率为1970 μmol/g^-1h^-1,在相同条件下，TFPT-COF/Pt的产氢效率比无定型材料，g-C₃N₄以及晶型聚酰亚胺的产氢效率都高，如图1。

图1. 基于酰腙键连接的COFs与光催化产氢性能

2014年，Banerjee组^[2,11]将CdS纳米颗粒负载到COFs中，得到了CdS杂化COFs材料，并考察了其光解水产氢的能力。杂化材料中COF含量的不同，其催化效果也有差异。作者发现，当COFs的含量为10 %时，其产氢速率为3678 μmol/g^-1h^-1, 是块体CdS的30倍。这种杂化材料中含有共轭骨架结构，比表面积较大，并且存在丰富的2D异质结。这种特殊的结构有助于光生电子的稳定存在，从而产生优异的光催化活性。但是，负载CdS后COFs材料的晶型受到破坏，并且催化过程仍需要Pt这种贵金属作为助催化剂。因此，仍然需要发展新的无金属的半导体COFs光催化剂。

图2. CdS与COFs的复合以及光催化产氢性能

为了避免使用贵重金属Pt，Lotsch课题组分别于2017^[3]和2019年^[4]报道了利用Co和Ni做为共催化剂结合COFs材料应用于光催化产氢的研究中。如图3，利用肼键做为连接方式和二嗪单体组合，得到2D COFs，分别利用三个Co配合物做共催化剂，三乙醇胺TEOA做电子给体,其产氢速率为782 μmol g^-1 h^-1，TON为54.4。在图4中，该课题组合成了基于噻唑单体的2D COFs,而做为共催化剂的Ni簇不需要额外制备，在光催化中直接在水中现制现用，70小时内其产氢效率为941 μmol g^-1 h^-1，TON为103。虽然与使用Pt做共催化剂的记录有点差距，该工作拓宽了COFs产氢的材料选择，经过优化，有望将数值提高到可实际使用的范围。

  图3. 基于肼键连接的COFs与光催化产氢性能

图4. 基于噻唑连接的COFs与光催化产氢性能

2018年Andrew I. Cooper团队^[5]报道了一种具有高效光解水产氢性能的含砜单元的COFs材料。该COFs具有优异的量子效率和产氢性能，系统的研究表明，这得益于COFs的高结晶度框架、宽的可见光吸收范围以及亲水介孔的协同作用。经过染料敏化后，产氢速率可以提高61%，达到16.3 mmol g^-1h^-1。

图5. 含砜单体的COFs与光催化产氢性能

2019年张帆和王心晨课题组^[6]以多取代芳醛和二氰基取代吡啶衍生芳烃为单体，通过Knoevenagel缩聚，生成碳碳双键连接的高晶态COFs。不同于之前报道的氰基取代碳碳双键COFs，该双键单元极性的降低有利于π电子的高度离域和有效传输，从而提高COFs材料的半导体活性。对所制备材料的光解水活性进行了系统探究，在可见光照射下，其产氢量可达4120 µmol g^-1 h^-1，在420 nm 处的外量子效率达到4.84%，这也是当前COFs材料光解水产氢效率的最高值。

图6. 碳碳双键COFs合成与光催化产氢性能

2 光催化有机反应

2018年王为组^[7]报道了三个以环状的苯并恶唑做为键合类型的COF-LZU-190 ~ LZU-192，该系列COFs在强酸碱（9 M NaOH, 9 M HCl），三氟乙酸，沸水和光照条件下（均为3天时间）均稳定存在。随后将其应用在苯硼酸光催化氧化为苯酚的实验中，发现三个COFs均可以利用空气做为氧源，可见光条件下，顺利将对羧基苯硼酸氧化成对羧基苯酚。随后以LZU-190为例进行了底物拓展和机理方面的研究，利用ESR和同位素标记实验证实了单电子转移过程机理。

图7. 含苯并恶唑单体的COFs与光催化氧化苯硼酸反应

2019年Banerjee组^[8]基于三嗪单元合成了一种用于异相光催化的COFs，将其命名为TpTt。该COFs对可见光有明显的吸收，在蓝光二极管照射下，通过光催化途径可以将反式二苯乙烯转化为顺式二苯乙烯。该工作还研究了可见光对这种转换的重要性，当光照时反应开始，当闭光时转换停止，这表明反应是通过光催化途径发生的。为了进一步探索光催化的机理，作者使用自由基淬灭剂TEMPO进行了可控光催化反应，当使用4当量的TEMPO时，顺式产物的产率显著降低到3%，证实自由基的存在以及对于光催化反应的重要性。对于不同反式烯烃底物，TpTt都显示出了良好的光异构化收率。

图8.烯醇互变COFs与光催化异构化性能研究

3 光催化二氧化碳还原

2018年Jian Zhang和Jier Huang等^[9]合成了含有三嗪核的三胺单体和联吡啶的线性二醛基元组合的COFs，通过后修饰手段将Re络合物通过与联吡啶配位将其固载到COFs框架里，并成功应用于CO₂的还原，转化率高达98%（420 nm光源），TON为48，是其均相催化的22倍。利用原位反射UV光谱，证实了影响电荷分离的关键中间产物：TEOA⁺-(COF-Re)^-和TEOA⁺-(COF-Re[CO2])^-。

图9 联吡啶COFs合成与光催化二氧化碳还原

2019年于岩等^[10]报道了单点Ni催化中心/COFs协同增强光催化选择性还原CO₂制CO研究的重要进展。于上文^[9]类似，作者首先合成了联吡啶的COFs，通过将Ni催化活性中心载入联吡啶功能化的COFs中，在含水体系和可见光照射条件下，实现了光催化选择性还原CO₂制CO性能的大大增强。对比实验和理论计算研究表明，CO₂分子可以被稳定在COFs孔道内的单点Ni催化活性中心，进而被有效配位活化。COFs中的酮烯胺节点在催化反应中显著降低了生成Ni-CO₂中间体的Gibbs自由能，对于提高催化反应的活性和选择性起重要作用。该工作为构筑基于COFs材料的单原子位点催化剂提供了一条新思路。

图10.单原子催化位点COFs光催化还原二氧化碳机理

三：总结

综上，目前COFs用于光催化领域还处于初级阶段，主要工作集中在光催化产氢领域。而在二氧化碳还原和其他有机反应的应用很少。在光催化产氢领域，目前还存在效率不高，大部分需要贵重金属Pt做为光催化剂，以及需要牺牲剂等物质，不够经济环保。未来的工作除了提高产氢效率外，开发更加绿色经济环保的催化剂也是重要的努力方向之一。

参考文献：

[1] Linus Stegbauer, Katharina Schwinghammer, Bettina V. Lotsch, A Hydrazone-Based Covalent Organic Framework for Photocatalytic Hydrogen Production. Chemical Science, 2014, 5, 2789-2793.

[2] Jayshri Thote, Harshitha Barike Aiyappa, Aparna Deshpande, David Díaz Díaz, Sreekumar Kurungot, Rahul Banerjee, A Covalent Organic Framework–Cadmium Sulfide Hybrid as a Prototype Photocatalyst for Visible-Light-Driven Hydrogen Production. Chemistry – A European Journal, 2014, 20, 15961-15965.

[3] Tanmay Banerjee, Frederik Haase, Gökcen Savasci, Kerstin Gottschling, Christian Ochsenfeld, Bettina V. Lotsch, Single-Site Photocatalytic H₂ Evolution from Covalent Organic Frameworks with Molecular Cobaloxime Co-Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, 16228-16234.

[4] Bishnu P. Biswal, Hugo A. Vignolo-González, Tanmay Banerjee, Lars Grunenberg, Gökcen Savasci, Kerstin Gottschling, Jürgen Nuss, Christian Ochsenfeld, Bettina V. Lotsch, Sustained Solar H₂ Evolution from a Thiazolo[5,4-D]Thiazole-Bridged Covalent Organic Framework and Nickel-Thiolate Cluster in Water. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 11082-11092.

[5] Xiaoyan Wang, Linjiang Chen, Samantha Y. Chong, Marc A. Little, Yongzhen Wu, Wei-Hong Zhu, Rob Clowes, Yong Yan, Martijn A. Zwijnenburg, Reiner Sebastian Sprick, Andrew I. Cooper, Sulfone-Containing Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution from Water. Nature Chemistry, 2018, 10, 1180-1189.

[6] Shuai Bi, Can Yang, Wenbei Zhang, Junsong Xu, Lingmei Liu, Dongqing Wu, Xinchen Wang, Yu Han, Qifeng Liang, Fan Zhang, Two-Dimensional Semiconducting Covalent Organic Frameworks Via Condensation at Arylmethyl Carbon Atoms. Nature Communications, 2019, 10, 2467.

[7] Pi-Feng Wei, Ming-Zhu Qi, Zhi-Peng Wang, San-Yuan Ding, Wei Yu, Qiang Liu, Li-Ke Wang, Huai-Zhen Wang, Wan-Kai An, Wei Wang, Benzoxazole-Linked Ultrastable Covalent Organic Frameworks for Photocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140, 4623-4631.

[8] Mohitosh Bhadra, Sharath Kandambeth, Manoj K. Sahoo, Matthew Addicoat, Ekambaram Balaraman, Rahul Banerjee, Triazine Functionalized Porous Covalent Organic Framework for Photo-Organocatalytic E–Z Isomerization of Olefins. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 6152-6156.

[9] Sizhuo Yang, Wenhui Hu, Xin Zhang, Peilei He, Brian Pattengale, Cunming Liu, Melissa Cendejas, Ive Hermans, Xiaoyi Zhang, Jian Zhang, Jier Huang, 2D Covalent Organic Frameworks as Intrinsic Photocatalysts for Visible Light-Driven CO₂ Reduction. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140, 14614-14618.

[10] Wanfu Zhong, Rongjian Sa, Liuyi Li, Yajun He, Lingyun Li, Jinhong Bi, Zanyong Zhuang, Yan Yu, Zhigang Zou, A Covalent Organic Framework Bearing Single Ni Sites as a Synergistic Photocatalyst for Selective Photoreduction of CO₂ to CO. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 7615-7621.

[11] 共价有机框架光催化剂的设计、合成、表征及应用.王怀震; 兰州大学硕士论文; 2015

本文由石楠花落Say-goodbye供稿。

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