清华大学张强团队Adv. Mater.: 不同电流密度、循环容量以及利用率条件下金属锂软包电池的失效机制
【引言】
金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs.标准氢电极电势），被认为是下一代高能量密度电池电极材料中的“圣杯”。由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加，金属锂电池获得人们极大的关注。但是在实际的应用中，金属锂电池中不可控的枝晶生长、体积膨胀所带来的安全问题严重的限制了金属锂电池的发展。尽管目前很多研究学者们对金属锂作为负极的科学问题进行了详细深入的分析，但是这些研究大多基于纽扣电池，离金属锂负极的实用化还相距较远。研究实用化条件下金属锂的失效机制，尤其是在软包电池条件下的研究有着重要的意义。
【成果简介】
近日，在清华大学张强教授团队（通讯作者）的带领下，与北京理工大学合作，全面研究了软包电池中锂金属负极的工作模式，提出了在1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2（28.0 mA/28.0 mAh）到10.0 mA cm-2/10.0 mAh cm-2（280.0 mA/280.0 mAh）范围内金属锂负极的失效机制，以及用电化学图来总结了超薄锂在不同电流密度和容量条件下的工作行为。金属锂负极的失效相图主要分为三个区域：极化区、过渡区和短路区。通过对软包电池中超薄锂的电化学图的理解，可以对实际电池中锂沉积/脱除行为有初步的了解，并为构建高能量密度、长寿命、高安全性的锂金属电池提供新的思路。相关成果以题为“Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells”发表在了Adv. Mater.上。
【图文导读】
图 1 Li|Li电池的Li沉积/剥离过程
a-c）电流密度和容量分别为3.0mA cm-2/3.0mAh cm-2,7.0mA cm-2/7.0mAh cm-2和10.0mA cm-2/10.0mAh cm-2的极化曲线。
d，e）在3.0mA cm-2/ 3.0mAh cm-2 和10.0mA cm-2 / 10.0mAh cm-2 条件下，金属锂负极失效机制的示意图。（d）中大量形成死锂，电解液被耗尽。(e)中快速短路，电解液大量残留。
图 2 不同电流和容量下锂电极和隔膜的形貌变化
a-c）锂电极剥离侧或隔膜的照片，SEM俯视图。
d-f）锂电极剥离侧或隔膜SEM横截面图。其中，（a，d）3.0 mAh cm-2，3.0 mA cm-2，（b，e）7.0 mAh cm-2，7.0 mA cm-2，（c，f）10.0 mAh cm-2，10.0 mA cm-2。
图 3 软包电池中超薄锂金属负极的电化学图
a）不同电流密度和容量下，金属锂负极失效机理图。 过渡区中样品的颜色面积比例表示极化和短路失效的发生概率。
b）利用率，循环寿命和循环条件之间关系的电化学图。（x，y），x表示电流密度，y表示容量。
图 4 不同区域内下金属锂沉积脱出行为的示意图
a）极化区，b）过渡区（虚线表示可能发生的情况），c）短路区。
【小结】
本文总结提出了详细的电化学图来描述超薄Li（50 μm，10 mAh cm-2）在软包电池中的电化学行为。根据电流密度和循环容量的不同，锂金属负极的循环电化学图分为三个区域： 极化，过渡和短路区域。在极化区中，失效的原因主要是增厚的死锂和锂粉化行为。在大电流密度和容量下，失效机制变为短路失效。在过渡区中，两种失效机制可以在相同的电流密度和容量下发生。此外，文章也对相对应区域中的金属锂的沉积脱出行为也做了探究。目前大多数电池测试往往在低电流、小容量、低利用率的情况下进行，防止死锂的形成，稳定锂金属与电解质之间的界面是关键。电解液添加剂、界面改性、人工SEI等发挥出重要作用。然而，一旦锂金属负极在苛刻的实用化条件下工作，如何平衡界面应力、减小体积膨胀将是一个巨大的挑战。此时，在原有策略的基础上，引入三维骨架改善金属锂的沉积行为，减少体积膨胀是重要的解决方案之一。本工作为实用条件下的金属锂电池的设计提供了方向和指导，是在金属锂电池实用化道路中迈出的重要一步。
【团队介绍】
张强，清华大学长聘教授，曾获得国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、中组部万人计划青年拔尖人才、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、2017/2018年科睿唯安全球高被引科学家。担任国际期刊J. Energy Chem.编辑、Adv. Funct. Mater.、Mater、Energy Storage Mater.、Adv. Mater. Interfaces、Sci. China Mater.、Sci. China Chem.、Philos Trans A编委。担任Nature Energy、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Sci. Adv.、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.等期刊特约审稿人或仲裁人。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、教育部博士点基金、北京市科委重点项目等。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Sci. Adv., Chem等发表SCI收录论文200余篇；所发论文引用24000余次，h因子为86。该研究团队在金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利，形成了具有较好保护作用的专利群。
【文献链接】Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells（Adv. Mater., 2019, Adv. Mater. 10.1002/adma.201902785）
相关文献推荐：
Li Metal Anode special issue on Energy Storage Materials:
https://www.sciencedirect.com/journal/energy-storage-materials/special-issue/1065WQXV83D
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Xin-Bing Cheng, Chen-Zi Zhao, Yu-Xing Yao, He Liu, Qiang Zhang, Recent Advances in Energy Chemistry between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes（Chem, 2018, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.12.002）
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30541-2
万立骏郭玉国Adv.Mater.：轻量级氮掺杂石墨碳海绵均匀成核生长金属锂用于锂金属电池负极
http://www.cailiaoniu.com/122405.html
北理工黄佳琦课题组：在高安全性金属锂电池领域研究取得新进展
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