福建师范&华中科技J. Phys. Chem. Lett.：四重钙钛矿—光电材料探索的新平台

【引言】

卤化铅钙钛矿APbX₃是近年来迅猛发展的一种光电子材料，已被广泛用于光伏器件、发光二极管、以及X射线探测器等。理论研究表明，卤化铅钙钛矿优异的光电性能主要是来源于其高的晶体对称性、三维的电子维度和独特的Pb 6s²6p⁰ 电子构型。然而，由于卤化铅钙钛矿的不稳定性以及铅的毒性问题，人们对探索无铅钙钛矿有着极大的兴趣。当用和铅同一主族（IVA）的金属阳离子（例如Sn^II和Ge^II）取代Pb^II时，虽然不会破坏钙钛矿的三维结构并保留部分光电特性，但会导致更为严重的材料稳定性问题。另外也可以通过第五（VA）主族的金属阳离子（例如Bi^III和Sb^III）异价取代Pb^II，会得到稳定性有所提高的A₃B₂X₉类型钙钛矿，但由于它们的晶体结构和电子结构的低维性，导致其光电性能不甚理想。受限于Goldschmidt容忍因子和电荷中性的刚性限制，卤化物钙钛矿中新的三维结构类型报道较少。因此，除了三维简单钙钛矿以外，通过用一个B^I和一个B^III代替AB^IIX₃中的两个B^II得到的A₂B^IB^IIIX₆类型的三维双重钙钛矿，也引起了人们极大的关注。由于B^I和B^III的组合具有很广泛的自由度，当前人们已经合成了超过200种卤化物双重钙钛矿，这些钙钛矿具备各种各样的物理性能，在白光发射和光电探测器等方面，一些双重卤化物钙钛矿已经显示出很大的应用潜力。此外，在材料组分工程中A₂B^IB^IIIX₆类型的双重钙钛矿比AB^IIX₃类型的简单钙钛矿拥有更多可调的晶格位点（A₂B^IB^IIIX₆中的四个对比于AB^IIX₃中的三个），可为其构效关系调节提供更多有效的途径。因此无铅双重钙钛矿在材料领域获得了蓬勃的发展。基于上述研究背景，我们在双重钙钛矿的基础上提出一种新的钙钛矿三维结构类型，即四重钙钛矿，这将为光电材料的设计提供更多样的选择。

【成果简介】

最近，福建师范大学杜克钊(Ke-Zhao Du)教授(通讯作者)、华中科技大学肖泽文(Zewen Xiao)教授(通讯作者)联合在 The Journal of Physical Chemistry Letters 上发表了一篇名为“Material Design and Optoelectronic Properties of Three-Dimensional Quadruple Perovskite Halides”的研究文章。在这篇文章中，作者通过理论计算与实验相结合，首次成功合成出两个稳定存在的四重钙钛矿卤化物。作者首先介绍了利用金属离子的替换规律可以实现从简单钙钛矿卤化物到双重钙钛矿卤化物，最后发展为四重卤化物钙钛矿；接下来通过理论计算探索出稳定结构A₄ðB^IIB^III₂X₁₂，通过实验成功合成出Cs₄CdSb₂Cl₁₂ (CCSC)和Cs₄CdBi₂Cl₁₂ (CCBC) 两个稳定存在的化合物，并且在理论与实验上进一步研究该材料的光电性能；最后总结了四重钙钛矿卤化物的发现，有望为探索新型钙钛矿材料提供新的思路。

【图文导读】

图1 四重钙钛矿的阳离子替换设计思路和可能的结构示意图

(a) 从简单钙钛矿到双重钙钛矿，再到四重钙钛矿的金属离子替换设计示意图

(b) 具有不同ð/B^II排列的A₄ð B^IIB^III₂X₁₂ 的相对总能量，对于每种化合物，构型A的能量为零点。

(c-f) 具有不同ð/B^II排列的A₄ ð B^IIB^III₂X₁₂的传统晶体结构，分别在(b)中标记为A, B, C和D。

图2 四重钙钛矿结构的分解路径和热力学稳定性分析

(a) 计算得到的A₄B^IIB^III₂X₁₂(A = Cs; B^II= Zn, Cd; B^III = Sb, Bi; X = Cl, Br, I) 最可能分解路径的分解焓(ΔH_d)。红色和蓝色条分别表示分解路径A₄B^IIB^III₂X₁₂ → A₃B^III₂X₉ + AB^IIX₃ 和 A₄B^IIB^III₂X₁₂ → A₃B^III₂X₉ + 1/2A₂B^IIX₄ + 1/2B^IIX₂。

(b,c) 在 Δμ_Cl = −0.6 eV时计算的Cs−Cd−Sb−Cl 和Cs−Cd−Bi−Cl四元体系相图。

图3 能带结构、跃迁概率和电荷密度分析

(a, d) 能带结构和相应的跃迁矩阵元的平方（跃迁概率）， (a-c) CCSC和(d-f) CCBC的(b, e) 价带顶和 (c, f) 导带底的电荷密度。为了说明能带带隙的差异，将CCSC的价带顶的能量设定为零，CCBC的能带能量通过参考Cs原子的静电势来校准。

图4 直接禁阻带隙、宽带发射、暖橙色发光

(a 和b) CCSC和CCBC的Tauc图, 分表表示(a)直接禁止和(b)直接允许的带隙。(c) CCSC和CCBC在室温下的荧光激发和荧光发射光谱; (d) CCSC和CCBC的荧光的CIE和CCT坐标。

图5 温度依赖性、微秒级的荧光寿命

(a) CCBC的荧光激发和荧光发射的温度依赖性。(b) CCBC不同发射波长下的荧光激发谱，温度为77K。(c) CCBC在77 K，150 K和298 K下的荧光寿命。

【小结】

本文首次设计出具有三维空位有序的四重钙钛矿结构A₄ ð B^IIB^III₂X₁₂（ð = 空位），是用一个B^I和一个ð(空位)代替A₂B^IB^IIIX₆中的两个B^I从而得到目标钙钛矿结构。对称性分析和密度泛函理论计算表明，在所考虑的A₄ ð B^IIB^III₂X₁₂（A = Cs; B^II = Zn和Cd; B^III = Sb和Bi; X = Cl, Br和I）中，Cs₄CdSb₂Cl₁₂ (CCSC) 和Cs₄CdBi₂Cl₁₂(CCBC) 在热力学上是稳定存在，实验结果也证实了我们的理论预测。CCSC和CCBC具有三维的电子结构，宽的直接带隙。稳态荧光显示出暖橙色发射，低温瞬态荧光显示出微秒级的载流子复合寿命。因此，这种具有直接带隙和多个晶格位点的三维四重钙钛矿卤化物将为探索新型光电材料提供独特的材料模板。

该工作也表明，任何对第一性原理计算的“神话”和 “妖魔化”都是无知，唯有正确认识并能巧妙利用第一性原理计算才是正途。想学习计算与实验的结合技巧，可查阅肖泽文教授历年的文章（https://scholar.google.com/citations?user=bZPHJYAAAAAJ&hl=zh-CN）。

文献链接：DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b01757

【 团队介绍】

肖泽文教授于2018年回国工作，其课题组致力于探寻革新性半导体光电材料。课题组采取从材料设计、合成表征到器件应用的一条龙式模式，尤其注重研究课题的原创性。肖泽文教授在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule等期刊上发表高质量论文40余篇。其课题组真正理解并善于利用第一性原理计算的特性，以巧妙地促进新材料的实验研究。课题组目标明确、基础扎实、学风严谨、氛围融洽，同时搭建了计算和实验平台。课题组欢迎品行端正、热爱科学、有志于新材料研究的学生和博士后加入。

杜克钊教授于2017年回国工作：目前课题组研究兴趣主要在类石墨烯材料和卤化物钙钛矿材料，团队由两位青年教师组成（杜克钊教授、吴小慧副教授），学生数为8人，团队成员均是由两位老师的亲自指导，本团队目前处于快速成长期，潜力巨大，团队成员之间密切配合，团队氛围融洽。热诚欢迎各位有志于科研的人员加入课题组。

本文由华中科技大学肖泽文教授课题组供稿。

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