光照下氧化亚铜对二氧化碳的再生

我们都知道自己每天吸入的是氧气，呼出的是二氧化碳，还有各种微生物的分解，化石燃料的使用，动力汽车尾气的排放都含有二氧化碳，困扰着21世纪的温室效应也是由于地球上二氧化碳的含量过高从而让地球像个花房一样保温过度从而促使全球气候变暖，影响着人类的生活状态。虽然我们南方的夏天越来越像火炉，但是办法总比困难多是吧~既然二氧化碳越来越多，地球之肺亚马逊森林小树木们又被蹂躏得奄奄一息（其实就是自己作的妖要自己承受-，-），所以人们不得不想出更多的办法来缓解这一困境。既然二氧化碳越来越多，相当于我们的垃圾废物越来越多，既然废物都可以分类再回收，那么换个角度换个思维方式，二氧化碳说不定也是一种不可多得的资源呢？

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所以大家就开始研究，二氧化碳里面不是有个一个碳和两个氧，那想办法把一个氧除掉变成一氧化碳不就是另外一种资源了吗？当然，我们都知道理想是很美满的，现实却是骨感的，这个氧并不是随随便便就能除掉的，它就像懒人推车，得有个东西诱惑一番，这个懒人才能推得动这个车呀。这不南开大学Qixing Zhou，多伦多大学Geoffrey A. Ozin，浙江大学Wei Sun等多团队强强联合，联手寻找能够促进催化二氧化碳氢化还原成一氧化碳的引诱剂—Cu₂O。这个成果就发表在Nature Catalyst杂志上，接下来我们就去好好地研读一番，看看大牛们怎么设计这个催化剂来加快二氧化碳氢化还原成一氧化碳这辆推车的。

金属铜和氧化铜相信大家都能经常听到，那氧化亚铜估计知道的也不少，他们三个之间主要就是铜的价态不一样，金属铜和氧化铜都是很稳定的价态，那么处于中间的氧化亚铜相信大家也能推测得到是不太稳定的，那么拿它来做二氧化碳氢化还原就会遇到一个问题，就是它的稳定性问题，自身都不够稳定，那么何来稳定助力二氧化碳还原呢？所以作者就带着问题出发，开始研究，利用非均相光催化在气相中氢化还原CO₂来避免Cu₂O的不稳定问题，合成一个表面包括混合氧化态铜(0,I,II)位点，氧空位[O]，和羟基基团的Cu₂O立方体。那这个表面含有这么多东西的Cu₂O立方体是如何合成的呢？首先，态度要摆好，姿势要正确，作者就选了泡沫铜在空气下360℃烧成黑色氧化物之后，泡泡酸澡（OCF-HCl），泡泡水澡（OCF-HCl-w）就得到变色之后的尺寸大约为500 nm的棕黄色氧化泡沫铜，再超超声，离心一下。照照SEM就可以看到离散出来的立方体跟立方体粘在泡沫铜上面尺寸类似，再用X射线衍射测试得到的就是Cu₂O这个东西了，但是这个东西是有一点小杂质Cu₂(OH)₃Cl在里面，所以得需要再在Ar气中550℃烧一烧（CF-Cu₂O Ar-550C），但是烧完之后又出现了CuO，作者分析这可能是杂质Cu₂(OH)₃Cl的热分解产生的。单个样品就显得孤零零的，所以作者就用另外一种表面活性剂辅助方法合成SP-Cu₂O，这种Cu₂O同样也表现出了立方体的形貌。

作者知道大家对只有结果的数据肯定不满意，这不就开展探究对CF-Cu₂O的生长进行了探究。当加热泡沫铜的温度低至320℃时，纳米立方体才刚刚开始生长，还没长熟到那些在360℃下处理的泡沫铜。XRD结果也说明320℃处理的样品相比360℃得到的样品氧化较少，条件达不到，自然Cu₂O的产率也就比较低啦。这就说明一个问题，泡沫铜表面的Cu₂O立方体的Cu⁺来源于泡沫铜前驱体表面形成的Cu₂O膜。再将360℃氧化得到的Cu₂O浸到强力搅拌的盐酸溶液中来降低泡沫铜表面铜离子的局部浓度，得到的Cu₂O立方体尺寸就小于静止条件下得到的样品尺寸。以上的这些现象就可以推断出CF-Cu₂O中的Cu⁺来源于氧化泡沫铜表面的Cu₂O。第一步氧化温度影响已经确定了，那接下来的酸洗，水洗又会对这个材料有什么样的影响呢？看作者一步一步掀开Cu₂O的生长面纱。XRD结果说明了盐酸处理过氧化泡沫铜表面主要是CuCl，而水洗之后则变成了Cu₂O，通过残留的Cl^-和溶解的O₂进一步的氧化和羟基化H₂O中的Cu₂O纳米立方体，形成表面层为Cu₂(OH)₃Cl的CF-Cu₂O。

而这其中的奥秘就可以交由三个等式来说明。

CuCl+xHCl→H_xCuCl_1+x （1）

2CuCl+2OH→Cu₂O+H₂O+2Cl^- （2）

2Cu₂O+O₂+2Cl^-+4H₂O→2Cu₂OH₃Cl+2OH^- （3）

表面的形貌大致了解了，但是内心是怎样的火热仍需要透射电镜才能表征出来。HR-TEM图片中可以看出CF-Cu₂O的表面表现出小于立方体核的（100）（200）晶格间距。而且它们是从表面向内核生长的，这可能是由于表面Cu₂(OH)₃Cl向内核Cu₂O的转化所导致的。当然，单看TEM结果并不能完全证明这个说法，所以进一步的XPS测试结果涉及到原位Ar⁺刻蚀CF-Cu₂O，证明表面和核心的Cu⁺和Cl⁺随刻蚀时间的增长而降低趋势，验证了上述表面/核心的假设。从TEM图进一步说明外部区域是方方正正的CF-Cu₂O纳米立方体，而内部区域里面则可以看到一些细细的光亮，说明内部是有一定的孔隙存在，这个可以有内部区域较稀疏，这可以由前人报道的经典Kirkendall效应(一种在空心纳米颗粒结构中常见的原子扩散现象)来解释，所以在理论的基础上就可以预见实践的结果，即在CuCl水解过程中可以预见到颗粒内的空隙，实际的表征结果也确实验证了这一理论，SEM图像也显示出CF-Cu₂O在Ar⁺蚀刻后的空洞程度不同。有理可依，有据可循，那么实验结果肯定就在设计的范围之内，所以合成出来的Cu₂O立方体就离作者的目标靠近了50%呢，剩下的50%当然是由它的性能来确定是否达到完美设计的产品。

光催化光催化，首先就得需要光，太阳光我们并不能控制，但是我们可以模拟嘛，所以实验就是在强度相当于40个太阳的光源下进行CF-Cu₂O催化CO₂氢化还原的研究。首先设定一下这个实验的条件，第一个就是CO₂和H₂的气体比例，选项有两个，一个是1/1，一个是5/1。选择好选项之后呢，催化剂就开始跑起来了，第一次跑的结果就能初步看出5/1比例的CO₂和H₂下催化剂的作用效果要比1/1的要好呢。开始厉害的不一定就代表到最后也厉害，再看看跑多几圈催化剂的催化效果，就能证明H₂这个因素对光催化的影响呢。

初步条件筛选出来了，那么反应过程中的副产物是否会对整个催化过程有影响呢？作者也是考虑到这一点就选择了脱水剂沸石LTA-3A来除掉反应过程中的水来验证了副产物的影响。果然，副产物永远都是想争宠的，就像后宫佳丽三千都想获得皇帝的青睐，各个都想坐正位一样。除掉副产物之后一夫一妻制多好，和和睦睦，家庭美满，效率都提升了很多，稳定性也能增加不少。

关键催化剂催化结果测完了，就得测测对比样品的催化性能了，要不然没有对比就没有伤（you）害（shi）嘛。脱羟基之后的CF-Cu₂O Ar-550C在同样的CO₂和H₂比例条件下测试得到的CO产率非常低，循环之后也没有好转。同样用表面活性剂辅助合成的SP-Cu₂O也没有能够与CF-Cu₂O媲美的性能，而且SP-Cu₂O性能也不稳定。

对比优势出来了，还得再看看这个催化剂催化完之后的形貌和各方面条件，保质期总得达标才能被人们认可吧。催化之后的CF-Cu₂O的SEM图就能看出催化剂经过一系列的测试蹂躏之后的形貌变化。“放大镜”放大催化剂来看，在CO₂/H₂=1/1测试七次之后，CF-Cu₂O分裂成小的立方体，立方体的表面还出现了小颗粒。而在CO₂/H₂=5/1测试条件下立方体的分裂显得更强烈，但是当副产物H₂O用LTA-3A移除之后发现立方体的分裂比较少，就是立方体的表面还是存在有小颗粒，说明副产物对催化剂的影响还是很大的。在CO₂/H₂=5/1条件下测试7次之后CF-Cu₂O Ar-550C的SEM图表现了一个虽然带有小颗粒但却更完整的纳米粒子结构，而SP-Cu₂O相比CF-Cu₂O表现出更小的颗粒。这可能是CF-Cu₂O Ar-550C受到副产物H₂O的作用较小从而保持了一个更完整的立方体形貌。

除去最终检测结果，实时检测反应的变化也是近期非常热门的测试表征手段。为了满足大家的好奇心，作者就在25℃有光照和无光照两种条件下利用DRIFT测试过程中原位表征催化剂的实时动态来内视CF-Cu₂O催化剂在1000-3500cm^-1范围内催化剂振动模式的变化来反应整个催化剂在反应过程中的变化。

首先来确定一下CF-Cu₂O催化剂对H₂的裂解情况，原位表征中可以看出3250-3500 cm^-1和1240 cm^-1处羟基振动模式的拉伸和变形，说明CF-Cu₂O对H₂的裂解具有较高的活性。再将H₂活化过得CF-Cu₂O催化剂暴露在CO₂中，可以看到振动模式又发生了改变，原本出现的羟基振动模式又逐渐消失了，说明生成的CO被O^2-,Cu⁰和Cu⁺这些不同的表面位点吸附了。室温条件下继续延长H₂与CO₂暴露的时间并不会消耗或者分解以上的表面位点。相信大家看到这里都会产生一个疑惑，到底CF-Cu₂O是如何在室温下分解H₂？作者就猜测这可能是由于Cu₂O和Cu₂(OH)₃Cl和标记为Cu(I)_2-xCu(II)_xO_1+x/2-y/2(OH)_y表面路易斯电对（SFIP）抑制的氧化还原活性反应了对H₂的裂解。将CO₂引入体系中之后，反应的中间体如Cu(I)H和OH也参与了CO₂的吸附和转化。这些结果表明，CF-Cu₂O具有杂化H₂的能力，即使在室温条件下也能吸附和降低CO₂，尽管要得到CO需要进一步的能量输入。进一步的光照条件下红外光谱的各个物种特征峰的改变也可以说明光的使用可以诱导H₂裂解。

关于Cu₂O纳米立方体是如何实现光催化CO₂的氢化反应，也有很多方面的研究。前人的研究中可以明确的是表面含有铜的混合氧化态、氧空位和羟基集团(Cu(0,I,II)，[O]和OH的Cu₂O纳米立方体在温和条件下可以实现H₂的裂解和CO₂的吸附，促进RWGS反应：H₂+CO₂→CO+H₂O的同时使氧化还原歧化可逆。为了更加清楚明白的显示整个反应的步骤流程，作者献上了步骤流程图。在这个混合价态SFLP机理中，在CF-Cu₂O表面的H₂分解如步骤3和步骤4所示，第5步中水的分解产生了O空位和还原Cu(I)成Cu(0)。步骤1中随着表面碳酸盐类物种的出现在O和O空位位点吸附的CO₂促进步骤2中CO的转化，从而完成光催化循环。常温和光照下CF-Cu₂O的原位DRIFT结果说明Cu⁰的快速消失，因此CF-Cu₂O表面快速的转换成混合价态Cu(0,I,II)，氧空位和OH基团和光催化循环从第一步开始，反应结束于步骤1-2-3-4-5.

所以整个CO₂氢化还原的流程就被作者整理的明明白白，大多数关键问题从来都是从细节入手并将整个问题搞得清清楚楚，随着而来的就是满满的收获。

参考文献：

Wan, L., Zhou, Q., Wang, X., Wood, T. E., Wang, L., Duchesne, P. N., ... & Jelle, A. A. (2019). Cu 2 O nanocubes with mixed oxidation-state facets for (photo) catalytic hydrogenation of carbon dioxide. Nature Catalysis, 1-10.

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-019-0338-z

本文由LLLucia供稿。

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