数十万MOFs中定能找到你的最爱！｜近期顶刊研究速览

MOFs是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有多维度的孔结构，自组装形成具有周期性网状骨架的结构，构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离等等中都有广泛应用。自20世纪90年代，第一代MOFs材料被合成出来，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。笔者梳理了近期材料类系列刊中MOFs的相关文章，一起了解下相关研究！

1 湿烟气CO₂捕集器--MOF的设计｜Nature

限制大气中CO₂的增加是我们这一代人面临的最大挑战之一，由于碳捕集与封存技术是目前为数不多的能够减少CO₂排放的可行技术之一。在这方面引起相当大兴趣的另一类材料是金属有机骨架(MOFs)，其中有机配体与金属离子节点的精确结合可以产生无数结构和化学上截然不同的纳米多孔MOFs。然而, 许多经过优化的用于从N₂中分离CO₂的MOFs用在含H₂O的实际烟道气时效果不佳，因为H₂O会与CO₂竞争相同的吸附位点，从而使材料失去选择性。虽然烟道气体可以干燥，但这使得捕获过程的成本高得令人望而却步。在这里，洛桑联邦理工学院Berend Smit、Kyriakos C. Stylianou，赫瑞瓦特大学Susana Garcia，渥太华大学Tom K. Woo等团队合作展示了一个超过300000 MOFs的计算筛选库的数据挖掘可以识别不同种类的强CO₂结合位点--称之为“吸附剂”赋予MOFs在潮湿烟道气体中持久的CO₂/N₂选择性。随后，合成了两种最疏水性吸附剂的水稳性MOFs，发现它们的碳捕获性能不受水的影响，并优于一些商用材料。相关研究以“Data-driven design of metal–organic frameworks for wet flue gas CO₂ capture”为题目，发表在Nature上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41586-019-1798-7

图1 [Al-PMOF]和[Al-PyrMOF]的CO₂吸附、¹³C交叉极化质谱和突破实验

2 在多孔MOF中捕获NO₂并转化为硝酸｜Nature Chemistry

氮氧化物造成的空气污染是一个主要问题，迫切需要新的捕捉和消除技术。在这里，曼彻斯特大学杨四海、Martin Schröder教授团队报道了一种金属有机框架(MFM-520)，它可以有效地限制NO₂的二聚体，其高吸附能力为4.2 mmol g^-1 (298 K, 0.01 bar)，具有完全的可逆性，其极高的稳定性实现了材料结晶性和孔道的完整性下超过百次的NO₂的捕捉与转化，在125个循环中不损失容量。利用空气中的水对NO₂@ MFM-520进行处理，可以定量地将捕获的NO₂转化为HNO₃(化肥生产的重要原料)，并完全再生MFM-520。N₂O₄被限制在纳米孔内是在分子水平上建立的，利用干燥和潮湿的NO₂气体流进行的动态突破实验验证了MFM-520优异的稳定性和选择性，并证实了其在无贵金属脱硝技术方面的潜力。相关研究以“Capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal-organic framework”为题目，发表在Nature Chemistry上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0

图2 吸附、选择性、分离和稳定性数据

3 通过氧化剪切，实现高度定向刻蚀MOF颗粒｜JACS

上海科技大学李涛教授课题组联合波士顿学院宗家洸教授课题组提出了一种氧化配体剪切(OLC)工艺，用于精确操作单晶MOFs颗粒的定向刻蚀工艺。该方法通过氧化开环反应将2,5-二羟基对苯二甲酸配体(DOBDC)选择性降解成小分子片段，从而实现对骨架的可控剪切。由于DOBDC易受到硝酸和活性氧种的进攻。通过调控氧化物质的生成和扩散，核心MOFs将经历不同的蚀刻路线，产生一系列单晶空心和蛋黄壳MOF结构。此外，当在MOF的内核中预先包埋Pd NPs，OLC过程能够定点地在Pd表面或者周围生成。这使得刻蚀被限于在Pd颗粒周围，导致多个NPs被单独限制在一个单晶MOF颗粒内，即多黄壳结构。这种独特的结构可以有效地保护NPs不受团聚的影响，同时实现尺寸选择性催化。相关研究以“Directional Engraving within Single Crystalline Metal-Organic Framework Particles via Oxidative Linker Cleaving”为题目，发表在JACS上。

文献链接：DOI: 10.1021/jacs.9b10499

图3 核心MOFs不同的蚀刻的表征及性能

4 电荷转移开启MOF上的可见光催化C-H氧化｜JACS

MOFs的可调整结构和电子结构极大地促进了它们的调制光捕获、氧化还原能力，从而促进了光催化。在这里，中科大江海龙教授团队报道了利用典型的MOF: UiO-66丰富的羟基位点，将Fe³⁺结合到Zr-oxo结构上，获得Fe-UiO-66，基于金属到集群电荷转移(MCCT)，它具有扩展的可见光收集功能。Fe-UiO-66具有独特的电子结构和强大的氧化能力，在可见光的驱动下发生了水氧化，这对于原始的UiO-66是不可能的。更引人注目的是，在可见光照射下，Fe-UiO-66上产生的空穴能够将H₂O独家转化为氢氧自由基，引发并推动顽固的C-H键的活化，如甲苯氧化。电子将O₂还原为O₂^•-自由基，进一步促进氧化反应。详细研究了其催化机理及构效关系。这不仅是一份关于激活“惰性”MOFs用于光催化C-H活化的报告，而且也是通过引入MCCT过程来扩展光收集和增强MOFs光催化的第一次尝试。相关研究以“Turning on Visible-Light Photocatalytic C-H Oxidation over Metal–Organic Frameworks by Introducing Metal-to-Cluster Charge Transfer”为题目，发表在JACS上。

文献链接：DOI: 10.1021/jacs.9b09954

图4 Fe-UiO-66合成、MCCT过程及光催化C-H氧化示意图

5 电流驱动合成MOF膜用于丙烯/丙烷分离｜Science Advances

MOF膜在丙烯/丙烷分离方面显示出良好的前景，但由于其固有的连接剂流动性，目前还没有实现分子筛分。在这里，通过快速电流驱动合成(FCDS)了具有抑制连接剂迁移率的沸石型咪唑盐骨架ZIF-8型膜策略，20min内，ZIF-8膜在多孔基底上的快速生长,表现出丙烯/丙烷分离的锐化分子筛，分离系数大于300。在膜合成过程中，直流电促使金属离子和配体以ZIF-8_Cm(一种新发现的ZIF-8的变型)的形式组装成内部扭曲和较硬的骨架，占膜组分的60 ~ 70%。分子动力学模拟进一步证实了这一点。在丙烯/丙烷分离方面，ZIF-8_Cm优于ZIF-8普通立方相，FCDS具有大规模生产高质量超薄MOF膜的巨大潜力。相关研究以“Paralyzed Membrane: Current-Driven Synthesis of a Metal-Organic Framework with Sharpened Propene/Propane Separation”为题目，发表在Science Advances上 。

文献链接：DOI: 10.1126/sciadv.aau1393

图5 电驱动合成ZIF-8膜装置、 普通ZIF-8与电驱动制备刚性ZIF-8对比图、ZIF-8膜的缺陷自修复及刚性ZIF-8相在丙烯丙烷分离过程中的优势示意图

6 二茂金属植入MOF中实现高选择性CO₂电还原｜Nano Energy

具有可调孔隙率和金属位点的MOFs被认为是电化学CO₂还原反应(CO₂RR)的良好候选材料。然而，MOFs较差的电子导电性和供电子能力制约了催化效率的提高。在此，南京师范大学兰亚乾教授团队通过简单的化学气相沉积方法在MOFs中植入二茂金属，得到的催化剂具有优异的CO₂RR电催化性能。例如，CoCp₂ @ MOF-545-Co的FECO在-0.7 V时高达97%。密度泛函理论计算结果表明，二茂金属与金属卟啉之间存在较强的结合相互作用，可以大幅度降低CO₂的吸附能。二茂金属的引入可以作为电子给体和载体，在MOFs中形成连续的电子传递通道，并在CO₂RR过程中与金属卟啉发生强烈的结合作用，增强CO₂RR的活性。该方法对高选择性CO₂RR电催化剂的开发具有一定的指导意义。相关研究以“Metallocene Implanted Metalloporphyrin Organic Framework for Highly Selective CO₂ Electroreduction”为题目，发表在Nano Energy上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104233

图6 CoCp₂ @ MOF-545-Co的表征

7 全共轭酞菁铜MOF用于长时间循环耐用的钠碘电池｜AM

可充电钠碘电池以其资源丰富、成本低廉、环境友好、理论容量高、电化学可逆性好等优点，越来越受到人们的关注。然而，由于锂离子电池在充放电过程中会在电解液中严重溶解，导致循环稳定性差，严重影响了钠离子电池的实际应用。在此，上海交通大学冯新亮教授联合西北工业大学张健教授团队证明了在完全共轭的酞菁铜MOF中，双金属(双羟基)的原子调制可以抑制长时间循环的钠碘电池对聚碘化物的溶解。Fe₂[(2,3,9,10,16,17,23,24-octahydroxy phthalocyaninato)Cu] MOF与I₂(Fe₂–O₈–PcCu/I₂)组成，可作为钠碘电池的阴极，在3200次循环，其特殊容量为150 mAh g⁻¹，性能优于最先进的钠碘电池阴极。通过电化学和电化学动力学分析及密度泛函理论计算表明，平面结构Fe–bis(dihydroxy) (Fe–O₄)对聚碘代烷的结合起到了抑制其溶解于电解液的作用。除了有机电解质中的单价钠离子电池外，Fe₂-O₈-PcCu/I₂阴极在其他金属离子电池如多价锌离子电池中也能稳定工作，为高性能金属碘电池稳定阴极材料的设计提供了新的思路。相关研究以“Fully Conjugated Phthalocyanine Copper Metal–Organic Frameworks for Sodium–Iodine Batteries with Long-Time-Cycling Durability”为题目，发表在AM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adma.201905361

图7 PcCu-MOF/I₂复合材料用于钠碘电池的电化学性能

8 聚吡咯膜上的MOF纳米线阵列集成导电结构用于全固态柔性超级电容器｜AEM

具有多孔结构的MOFs是一种很有前途的储能材料，但其低导电性限制了其电化学储能的应用。在此，华中科技大学夏宝玉、齐锴教授联合韩国成均馆大学Ho Seok Park教授等人报告了一种基于自支撑聚吡咯(PPy)膜上的本质导电Cu-MOF纳米线阵列的混合结构，该结构用于集成柔性超级电容器(SC)电极，不含任何非活性添加剂、粘合剂或衬底。导电的Cu-MOFs纳米线阵列提供了高导电性和足够活跃的表面积来获得电解质，而PPy膜提供了良好的机械灵活性、高效的电荷转移骨架和额外的电容。全固态的灵活SC使用集成混合电极显示良好的面积电容252.1mF cm^-2,能量密度22.4 µWh cm^-2和功率密度1.1 mW cm^-2, 在广泛的工作温度范围内伴随着一个很好的循环性能和机械的灵活性。这项工作不仅提出了一个强大的和灵活的电极宽温度范围的工作，但也提供了宝贵的概念，有关设计用于能量存储和转换系统的基于MOF的混合材料。相关研究以“Integrated Conductive Hybrid Architecture of Metal Organic Framework Nanowire Array on Polypyrrole Membrane for All-Solid-State Flexible Supercapacitors”为题目，发表在AEM上。

文献链接：DOI: 10.1002/aenm.201901892

图8 Cu-CAT-NWAs/PPy的制备及TEM表征

9 水稳性MOF具有光催化抑菌活性，用于自主室内湿度控制｜Angew.

金属有机骨架具有长期稳定性和可逆的高吸水性能，是集水和室内湿度控制的理想选择。在此，北京理工大学王博、林政国教授等人报导了一种新型介孔且高度稳定的MOF(BIT-66)，具有室内湿度控制能力和光催化抑菌效果。BIT-66: (V₃(O)₃(H₂O)(BTB)₂),在相对湿度为45% ~ 60%的范围内，水分可调性显著，吸水率和工作能力分别为71%和55% wt%，分别在水的吸附-解吸循环中表现出良好的可回收性和优异的性能。重要的是，BIT-66在可见光下表现出独特的光催化抑菌行为，可有效改善吸水性材料中的细菌、霉菌滋生问题。相关研究以“A Hydrolytically Stable V(IV)-Metal-Organic Framework with Photocatalytic Bacteriostatic Activity for Autonomous Indoor Humidity Control”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：DOI: 10.1002/anie.201914762

图9 BIT-66 N₂等温线吸附曲线及水蒸气等温线吸附曲线

10 半导体2D MOF Cu₃(C₆O₆)的表面合成｜Angew.

香港科技大学林念教授联合慕尼黑工业大学Li Huang教授等人利用苯六酚分子在Cu(111)基底上合成了2D MOF。采用扫描隧道显微镜与光谱学、X射线光电子能谱学和密度泛函理论相结合的方法，确定了该材料的结构Cu₃(C₆O₆)由O-Cu-O键基序稳定。研究发现在Cu(111)上吸附后，2D MOF具有半导体带结构，直接带隙为1.5 eV。O-Cu-O键提供了高效的电荷离域，在带底部形成了一个有效质量为0.45 m_e的高色散导电带，这意味着该材料具有高的电子迁移率。这些特性使Cu₃(C₆O₆) 2D MOF成为电子和光电应用的一个有前途的候选材料。相关研究以“On-surface Synthesis of a Semiconductinng 2D Metal Organic Framework Cu3(C6O6) Exhibiting Dispersive Electronic Bands”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：DOI: 10.1002/ange.201913698

图10 STM形貌及RT相HT相

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本文由Junas供稿。

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