Adv. Energy Mater.报道：P-CD/G纳米复合材料用于全固态柔性铝-空气电池，以提高其氧化还原反应（ORR）性能

【背景介绍】

当今社会，对于便携式和可穿戴电子设备的需求日益增长，而柔性能量存储设备对它们的发展至关重要。其中，全固态柔性电池（例如柔性金属-空气电池）因其与现有电子设备的高度兼容而备受受关注。由于金属-空气电池负极的氧化还原反应（ORR）决定了其最终的放电性能，目前主要是在负极材料上添加基于贵金属的电催化剂。然而，这些贵金属电催化剂其高昂的价格和在碱性溶液中较差的耐久性严重制约了金属-空气电池的发展。因此，亟需开发出具有高效ORR性能的新型非贵金属催化剂。

其实，在常用的ORR非贵金属催化剂材料中，无金属碳材料因其在碱性溶液中广泛的流动性和优异的耐久性而被关注，但是其原始纯产品中的活性位点不足限制了最佳性能。现在，主要是在碳材料中掺入杂原子以形成大量的活性位点，进而增强其ORR催化活性。其中，鉴于磷（P）具有更大的负电负性和更强的供电子能力，所以掺杂P的碳材料被认为是用于水性金属-空气电池的高潜力催化剂。但是其不理想的结构几何形状和相对较低的掺杂水平使其ORR活性仍然较差。因此，需要开发出其他P掺杂的非金属材料以提高其ORR活性。

【成果简介】

基于此，中南大学的赖延清教授、美国西北大学的Vinayak P. Dravid教授和华中科技大学（HUST）的李渊教授（共同通讯作者）联合报道了一种利用生物质衍生方法来实现碳点（CDs）的原位磷掺杂（P-掺杂）并同时将其修饰在石墨烯（GO）基体上，制备出p-掺杂碳点/石墨烯（P-CD/G）纳米复合材料，实现了在碳纳米材料上超高的p-掺杂。通过实验发现，发现P-CD/G纳米复合材料具有优异的ORR活性，基本达到了Pt/C催化剂的催化活性。当将该纳米复合材料用作液态铝-空气电池的负极材料时，该电池的功率密度可以达到157.3 mW cm^-2，而相同情况下基于Pt/C材料的电池为151.5 mW cm^-2。此为，基于该纳米复合材料，作者设计并制造了全固态柔性铝-空气电池。在不同的弯曲状态下，该电池具有1.2 V的稳定放电电压，极大的推动了非金属催化剂在柔性金属-空气电池中的应用。研究成果以题为“Superior Oxygen Reduction Reaction on Phosphorus Doped Carbon Dot/Graphene Aerogel for All-Solid-State Flexible Al-Air Batteries”发布在国际著名期刊Adv. Energy Mater.上，论文第一作者为中南大学王梦然博士。

【图文解析】

图一、P-CD/G纳米复合材料的制备示意图

图二、P-CD/G纳米复合材料的形貌和结构表征
（a）退火前，纳米复合材料的SEM图像；

（b-e）P-CD/G纳米复合材料的TEM图像；

（f）对应于（e）中的衍射图；

（g-i）纳米复合材料的STEM图像和相应的EDS映射图像。

图三、P-CD/G纳米复合材料的光谱表征
（a）t-GO样品的XPS C 1s光谱；

（b-c）P-CD/G纳米复合材料的C 1s和P 2p光谱；

（d）t-GO和P-CD/G样品的拉曼光谱；

（e-f）t-GO和P-CD/G样品的N₂吸附-解吸等温线以及相应孔分布图。

图四、电化学ORR测试
（a）在不同温度下，获得的各种样品的LSV曲线；

（b）起始电位与磷含量之间的关系；

（c）在0.1 M KOH溶液中，t-GO和P-CD/G样品的CV曲线；

（d）在O₂饱和以及N₂饱和的0.1 M KOH溶液中获得的CV曲线。

图五、DFT理论计算ORR的机制

图六、基于P-CD/G纳米复合材料制造的电池及其性能测试
（a）液态铝-空气电池中P-CD/G纳米复合材料上的ORR示意图；

（b-c）电压和功率密度与电流密度的关系图以及液态铝-空气电池的放电曲线；

（d）全固态柔性铝-空气电池的结构示意图；

（e-f）在展开和折叠状态下，该固态电池工作的开路电压照片；

（g-h）放电电压与电流密度的关系图以及全固态铝-空气电池的放电曲线；

（i-j）由三个在展开和折叠状态下，该全固态铝-空气电池工作供电的LED屏幕照片。

【总结】

综上所述，作者利用生物质衍生方法在石墨烯（GO）气凝胶上同时实现高水平化学掺杂和均匀的碳点（CDs）修饰，从而使的制备出的P-CD/G纳米复合材料具有优异的ORR电催化活性。通过ORR测试表明，该非金属P-CD/G纳米复合材料的催化性能达到了市售Pt/C催化剂的性能，并且比最近报道的非金属催化剂的最新技术有所改进。此外，作用成功的将该纳米复合材料应用于液态铝-空气电池以及全固态柔性铝-空气电池。总之，该研究为便携式和可穿戴能源设备的非贵金属催化剂的设计和应用提供了一种新思路。

文献链接：Superior Oxygen Reduction Reaction on Phosphorus Doped Carbon Dot/Graphene Aerogel for All-Solid-State Flexible Al-Air Batteries（Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902736）

通讯作者简介

赖延清：男，江西石城人，1974年10月生。2001年毕业于中南大学冶金工程专业，获工学博士学位并留校任教至今。现任中南大学冶金与环境学院教授、副院长，兼任中国有色金属学会熔盐化学与技术专业委员会副主任委员、轻金属冶金学术委员会委员、以及中国金属学会熔盐化学与技术分会委员。一直从事有色金属电化学冶金（熔盐铝电解和湿法冶金电沉积）与材料电化学（锂离子电池、锂硫电池、金属空气电池、电沉积硒化物薄膜太阳电池等）研究。先后主持1项国家重点研发计划项目、4项863计划课题和6项国家自然科学基金项目（包括1项重点国际合作项目和1项国家优秀青年科学基金项目）。发表学术论文150余篇，被SCI他引3000余次，获授权发明专利30余项，排名第一获中国有色金属工业科学技术一等奖2项。入选国家万人计划科技创新领军人才，享受国务院政府特殊津贴，获宝钢优秀教师奖。

本文由CQR编译。

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