陕师大刘生忠团队Matter：英寸大小的零维无铅钙钛矿单晶用于高灵敏度稳定的X射线成像

木文韬 4年前 (2020-05-16) 6279浏览

【引言】

X射线探测仪广泛应用于成像、安检、无损检测、工业产品、科研等领域。X射线辐射直接转换为电信号在灵敏度和空间分辨率方面具有优势。因此，高检测效率、高灵敏度和大信噪比（SNR）通常被认为是X射线探测器最重要的品质因数，X射线探测器必须具有尽可能低的X射线剂量，以保护患者在体检时免受有害照射。非晶硒（α-Se）是最常见的直接转换模式下用于X射线成像的半导体材料，因为它可以很容易地沉积到薄膜晶体管上，在大面积读出电路中以实现高空间分辨率。但是，α-Se受其低的载流子迁移率寿命乘积（μτ，约10^-7 cm²V^-1）、相对较低的原子序数和需要较高的工作电场（大于10,000 V mm^-1）的限制，使得其表现出低的灵敏度和高检测限。最近，低温溶液合成的高质量卤化物钙钛矿单晶（PSCs）逐渐被报道，由于具有大原子序数、又具有高μτ的值，为低成本制造高灵敏度X射线检测器提供了可能。但是，所有报道的3D结构钙钛矿都显示出严重的离子迁移，导致基线漂移并降低成像分辨率，响应速度变缓，灵敏度降低，并且会加速钙钛矿分解，腐蚀金属电极，从而影响器件的稳定性，极大地限制了它们在X射线探测器中的应用。高质量的PSCs由于晶界和缺陷减少，离子迁移效应有所降低。然而，3D钙钛矿单晶在高外加电场作用下，其暗电流和光电流仍然有严重的漂移。根据第一性原理计算，通过降低大晶粒中的缺陷浓度和降低钙钛矿结构的维数，可以有效地抑制钙钛矿中的离子迁移，从而改善其性能。实验证明，低维（LD）结构钙钛矿具有抑制离子迁移的作用。由于具有离子迁移率低、灵敏度高和化学稳定性好等优点，因此开发大尺寸、无铅、高质量、优异光电性能的LD PSCs是非常必要的。

【成果简介】

近日，陕西师范大学刘生忠教授（通讯作者）等人报告了一种有效的策略，可以生长出优质的英寸大小、高质量、零维（0D）结构、无铅(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉钙钛矿单晶。与其他钙钛矿相比，这些晶体具有更低的离子迁移率、更低的暗电流和更好的环境稳定性，使得能够制造一种0D结构的钙钛矿X射线探测器。X射线探测器表现出1,947 μC Gy_air^-1 cm^-2的高灵敏度、83 nGy_air s^-1的低检测限、23.3 ms的短响应时间、5.0×10^-10nA cm^-1 s^-1 V^-1的低基线漂移，并且在所有报道的钙钛矿单晶中表现出最佳的长期稳定性。大的晶体尺寸和出色的X射线响应相结合，使得能够制造出第一个0D结构的钙钛矿单晶X射线成像系统。该成果以题为“Inch-Size 0D-Structured Lead-Free Perovskite Single Crystals for Highly Sensitive Stable X-Ray Imaging”发表在了Matter上。

【图文导读】

图1 MA₃Bi₂I₉ SC的制备和晶体结构

（A）从不同角度拍摄的MA₃Bi₂I₉ SC的照片。

（B）MA₃Bi₂I₉单晶的粉末XRD图谱。

（C）计算的MA₃Bi₂I₉晶体结构。

（D）MA₃Bi₂I₉ SC顶面的XRD 2θ扫描。

（E）MA₃Bi₂I₉ SC的（002）、（004）、（006）、（0010）和（0012）衍射峰的高分辨率XRD摇摆曲线。

（F）MA₃Bi₂I₉ SC的单晶衍射结果。

（G-I）MA₃Bi₂I₉ SC的XPS谱：(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉（G）、I 3d（H）和Bi 4f（I）。

图2 MA₃Bi₂I₉ SC的稳定性

（A）MA₃Bi₂I₉和MAPbI₃ SC的热重分析曲线比较。

（B-D）加热前后MA₃Bi₂I₉ SCs的XRD图（B）、连续照射（1个阳光，46％±1％RH）后的XRD图（C）和高湿度76％±1％RH（23℃±1℃）环境中存放前后的XRD图（D）。

图3 MA₃Bi₂I₉ SC器件的X射线探测性能

（A）MA₃Bi₂I₉、α-Se、PbI₂、HgI₂、TlBr、PbO、CdTe和Si的X射线吸收系数与X光子能量的关系。

（B）对于40keV X射线光子，MA₃Bi₂I₉、α-Se、PbI₂、HgI₂、TlBr、PbO、CdTe和Si的衰减效率与样品厚度的关系。

（C）MA₃Bi₂I₉ SC器件的光电导测试。插图：光电导测试器件的结构示意图。

（D）垂直结构的X射线探测器示意图。

（E）MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器对X射线的响应时间测试。

（F）不同剂量率下的X射线响应光电流密度（灵敏度可以从拟合线的斜率得出）。

（G）MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器的X射线灵敏度与所施加电场的关系。

（H）不同电场下MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器的增益系数与剂量率的关系。

（I）MA₃Bi₂I₉ SC X射线检测器在各种电场和剂量率下的I-t光电流响应和信噪比。

图4 钙钛矿单晶中的离子迁移研究

（A）0D、2D和3D PSCs照片及其对应的平面器件的照片。

（B）在偏压为20 V时测量的重复X射线开/关循环，平面SC器件对X射线的光电流响应（X射线剂量率为3.55 mGy_air s^-1）。

（C）3D MAPbI₃ SC、2D（PEA）₂PbI₄ SC和0D MA₃Bi₂I₉ SC检测器在10 V偏压下的暗电流漂移。

（D-F）优化的0D MA₃Bi₂I₉（D）、2D（PEA）₂PbI₄（E）和3D MAPbI₃（F）钙钛矿的晶体结构，其中I⁻离子迁移路径用箭头标记为P1、P2、P3、P4、P5和P6。

（G-I）计算的在0D MA₃Bi₂I₉（G）、2D（PEA）₂PbI₄（H）和3D MAPbI₃钙钛矿中沿不同I⁻离子迁移路径的能量分布。

图5 MA₃Bi₂I₉ SC器件的X射线成像应用

（A）X射线成像过程的示意图。

（B,C）18×13像素的MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器阵列的暗电流（B）和光电流mapping（C）。X射线的剂量率为2.44 μGy_air s^-1，电场为60 V mm^-1。

（D）18×13像素探测器阵列的照片。

（E）18×13 MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器阵列测量到的暗电流和光电流的统计。

（F）MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器的光电流和暗电流稳定性测量。在连续27.6 μGy_air s^-1 X射线辐照下，在恒定60 V mm^-1电场下收集光电流；X射线总剂量为2.98 Gy_air。

（G）探测器对穿过不同厚度的铜板后的X射线响应电流。

（H,I）部分包裹在橡胶中的金属钥匙和全裸露的金属钥匙的照片（H）和相应的X射线图像（I）。成像的剂量率为23.57 μGy_air s^-1，电场为60 V mm^-1。

【小结】

综上所述，本文开发出一种采用多余成核消除策略来生长英寸大小（26×26×8 mm³）、0D、无铅、铋基卤化物钙钛矿(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉ (MA₃Bi₂I₉) SCs。研究发现，在所有报道的钙钛矿中，0D、无铅、MA₃Bi₂I₉ SCs表现出最低的离子迁移和最佳的环境稳定性。使用无铅SCs制成的垂直结构X射线探测器显示出1,947μCGy_air^-1 cm^-2的高灵敏度（比商用的α-Se探测器高97倍（20 μCGy_air s^-1 cm^-2））和83 nGy_air s^-1的非常低的探测限（比常规医学诊断所需的检测限标准（5.5μGy_airs^-1）低66倍以上）。此外，MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器显示出快速的响应速度（23.3/31.4 ms），因此可以开发出医疗和安检领域急需的X射线筛查系统。总的来说，目前的晶体生长方法可以制备高质量、英寸大小、无铅的PSCs，用于稳定的X射线探测和高分辨率的X射线成像。第一性原理计算结果显示，PSCs的离子迁移顺序为0D MA₃Bi₂I₉ <2D(PEA)₂PbI₄<3D MAPbI₃，这很好地解释了MA₃Bi₂I₉ SC X射线探测器在所有钙钛矿材料中表现出最低基线漂移（5.0×10^-10 nA cm^-1 s^-1 V^-1）和最佳的工作稳定性。

文献链接：Inch-Size 0D-Structured Lead-Free Perovskite Single Crystals for Highly Sensitive Stable X-Ray Imaging（Matter，2020，DOI:10.1016/j.matt.2020.04.017）

本文由木文韬翻译整理。

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【团队介绍】

（1）团队介绍

刘生忠教授领导的团队是国内外较早从事钙钛矿光电器件研究的团队之一。团队研发了钙钛矿单晶生长新方法，成功制备了超大尺寸钙钛矿单晶，各方面指标均领先领域先进水平。在平面型钙钛矿电池和柔性钙钛矿太阳电池方面，均先后几次报道了领域最高效率，特别是采用独特的界面修饰方法和双源共蒸法，平面异质结电池效率超过了20%；发展了优质的TiO₂和Nb₂O₅电子传输层的低温沉积工艺，制备的柔性钙钛矿电池效率达到18.32%。同时，在全无机钙钛矿太阳电池方向也取得了一些进展。

（2）钙钛矿单晶相关工作如下：

Yang, et al., ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12, 16592-16600.

(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b23158)

Zhang et al., Journal of Materials Chemistry C 2019, 7, 1584-1591.

(https://pubs.rsc.org/ko/content/articlelanding/2019/tc/c8tc06129g/unauth#!divAbstract)

Liu, et al., Matter 2019, 1, 465-480.

(https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30018-9)

Liu, et al., Materials Today 2019, 22, 67-75.

(https://doi.org/10.1016/j.mattod.2018.04.002)

Liu, et al., Nat. Commun., 2018, 9, 5302.

(https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30018-9)

Liu, et al., Adv. Mater. 2018, e1707314.