湖南大学Chemical Engineering Journal ：超薄管状横向异质结——助力氮化碳多功能光电催化水裂解新策略

第一作者：李波

通讯作者：黄维清 (wqhuang@hnu.edu.cn)、胡望宇 (wyuhu@hnu.edu.cn)、黄桂芳

(gfhuang@hnu.edu.cn)

通讯单位：湖南大学

超薄管状横向异质结——助力氮化碳多功能光电催化水裂解新策略

【引言】

石墨相氮化碳(CN)因其具有含量丰富、成本低廉、易制备、热和化学稳定性好、能带位置优越等优点，近年来受到越来越多研究人员的关注。与大多数光催化剂不同，CN即使在没有金属助催化剂的情况下也能分解水生成H₂和H₂O₂。在分解水过程中，生成的H₂O₂吸附在CN催化剂的活性位点上阻碍了H⁺的吸附及氢气的溢出，这严重削弱了CN的产氢动力，导致其量子效率很低。尽管研究人员已经提出了各种策略，如搅拌、起泡或添加化学试剂来重新净化CN催化剂，但由于其本征的载流子快速重组，其固有的量子效率仍然较低。最近，Kang (Science, 2015, 347, 970-974.)等人已经证明，将碳量子点(C-Dots)锚定在CN表面可以极大地提高CN的产氢量子效率，这是因为C-Dots在催化过程中可以有效地分解H₂O₂，从而使活性位点重新暴露。然而，目前报道的制备CN/C-Dots复合材料的方法较为繁琐，形貌一般为片状，它们容易在催化反应过程中团聚，不利于可见光的多次吸收和利用，这极大地降低了其实际应用效率。因此，将C-Dots和CN特殊纳米结构耦合形成异质结构，以实现对活性表面积暴露的协同改善和电荷转移的增强，从而实现高效产氢活性仍是一个巨大的挑战。

【成果简介】

   近日，湖南大学李波博士（第一作者）和黄维清教授（通讯作者）、胡望宇教授（通讯作者），提出横向异质结(LHSs)策略——通过将碳量子点(C-Dots)耦合于超薄多孔CN 纳米管壁位置，从而制备了具有优异多功能光电催化性能的超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs。研究人员发现贝塔环糊精(β-CyD) 可以作为一种双功能模板来实现超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs的制备，这是因为β-CyD为纳米级圆台结构且其表面暴露有大量的羟基，这可以与制备CN的前驱体如三聚氰胺和三聚氰酸之间以氢键结合形成棒状超分子结构。除此之外，经过热解后，主要由C、H、O元素构成的β-CyD又可以作为碳前驱体构成C-Dots。研究人员证明所得到的管状多孔LHSs壁厚约为8.0 nm，是目前为止的报道的最薄纳米管。理论计算和实验结果均表明超薄管状横向异质结的构成不仅大大增加了活性位点，并通过高度地光线吸收和散射提升了可见光利用率，缩短了载流子向表面迁移的路线，促进了高效的电荷传输。与CN相比，超薄管状多孔CN/C-Dots LHSs具有显著提升的光催化HER活性 (提升了近113倍) 24760 μmol h^-1 g^-1 (λ> 420 nm)，量子产率为21.2%，远高于目前已报道的纯或非金属修饰CN纳米管。此外，CN/C-Dots LHSs还首次被证明具有优异的电催化HER和OER性能。该工作提出横向异质结策略，为通过调整结构拓扑结构和异质结，在不同的能源相关应用构建高效催化剂提供了新思路。相关结果已在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表，题为“Ultra-thin tubular graphitic carbon nitride-carbon dot lateral heterostructures: one-step synthesis and highly efficient catalytic hydrogen generation”

【图文导读】

图1. CN/C-Dots的垂直异质结构 (VHSs)和横向异质结构 (LHSs)的原子结构和静电势。

a) VHSs和b) CN/C-Dots的LHSs原子结构模型。H、C和N原子分别用白色、灰色和蓝色的球体表示。

c)和d)为DFT计算得到的CN/C-Dots VHSs 和LHSs的静电势。

图2. 超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs的制备过程。

β-CyD不仅可以作为软模板调控形貌，还可作为碳前驱体形成C-Dots。采用分子协同自组装法制备棒状氢键超分子前体。退火后，通过释放NH₃、CO₂等各种气体，最终生成具有超薄多孔壁的管状CN/C-Dots LHSs。

图3. 超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs的物理结构表征。

a) CN/C-Dots₁₀₀超分子前驱体 SEM图像;

b) 超薄管状CN/C-Dots₁₀₀ LHSs SEM图像;

c) 超薄管状CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的原子尺度合成过程；

d) 超薄管状CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的TEM图像；

e) 超薄管状CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的高倍TEM图像；

f) 嵌入在超薄管状多孔CN中C-Dots的HRTEM图像。

图4. CN和超薄多孔管状CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的晶体结构、化学结构和BET表征。

a) XRD图谱；

b) FT-IR图谱 (25、50、100、200和500代表β-CyD 的含量，单位为mg)；

c) 氮气吸附-脱附等温线；

d) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs对应的孔径分布曲线。

图5. CN和超薄多孔管状CN/C- dots100 LHSs中C和N元素的表面化学组成和状态。

a) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs C 1s XPS光谱;

b) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs N 1s XPS光谱。

图6. CN和超薄多孔管状CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的光学性质和电子结构。

a) CN和CN/C-Dots_x的UV-vis DRS 光谱 (x = 25、50、100、200和500)；

b) 经Kubelka-Munk函数转换后CN和CN/C-Dots_x的带隙；

c) CN和CN/C-Dots_x的PL光谱，这些光谱是用350 nm的激发波长在室温下记录的；

d) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的时间分辨光谱。这些光谱是在室温下用皮秒脉冲发光二极管激发记录的；

e) CN和CN/C-Dots_x的能带结构示意图。

图7. CN和CN/C-Dots LHSs的光催化产氢性能测试。

a) CN, CN/C-Dots₂₅, CN/C-Dots₁₀₀, CN/C-Dots₂₀₀的平均光催化产氢效率；

b) CN/C-Dots₁₀₀产氢稳定性测试和量子产率；

c) CN/C-Dots₁₀₀不加牺牲剂产氢稳定性测试和量子产率；

d) CN/C-Dots₁₀₀不加助催化剂产氢稳定性测试和量子产率；

e) CN/C-Dots₁₀₀产氢性能对比。

图8. CN和CN/C-Dots LHSs的电催化性能测试。

a) 电化学阻抗图谱(插图为相应的等效电路);

b) 瞬态光电流图谱；

c) 电催化产氢线性扫描伏安曲线和d) 对应的塔菲尔斜率；

e) 电催化产氧线性扫描伏安曲线和f) 对应的塔菲尔斜率。

【小结】

研究人员证明构造超薄多孔管状横向异质结可以有效的调控CN的光电催化性能。研究发现：表面暴露有大量羟基的圆台状β-CyD可以通过氢键结合三聚氰胺和三聚氰酸分子调控CN的微观形貌；除此之外，β-CyD又可以作为碳前驱体构成C-Dots。最终制备的超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs被证明是优秀的多功能催化剂，在λ>420 nm光照下，超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs表现出超强的光催化产氢效率 (24760 μmol h^-1 g^-1), 量子产率为21.2%。除此之外，超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs还具有优异的电催化HER和OER性能。超薄多孔管状CN/C-Dots LHSs优异的催化性能应归功于多种因素的协同作用，特别是结构拓扑和异质结的协同作用。该研究将扩展到合成各种聚合物或以C-Dots为基础的具有理想结构拓扑和异质结构的LHSs，以实现增强其在催化、太阳能利用和环境问题等各种应用中的性能。

文章链接：Ultra-thin tubular graphitic carbon nitride-carbon dot lateral heterostructures: one-step synthesis and highly efcient catalytic hydrogen generation (Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125470, https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125470)。