李灿院士等人 Nat. Commun.：人工光合成研究进展！人工光催化系统实现催化二氧化碳还原和水氧化的协同

小胖纸 4年前 (2020-06-21) 6660浏览

【背景介绍】

众所周知，利用太阳能将二氧化碳（CO₂）光催化转化为有价值的有机物或燃料是解决能源和环境问题的有效途径。然而，目前人们尚未找到令人满意的光催化剂体系。开发新型光催化剂或系统以实现高效的CO₂转化仍然是当前乃至今后一段时间研究的焦点。甲酸（HCOOH）用途广泛，被认为是一种有前景的生物可再生原料，能用于精细化学品的制造，成为CO₂光催化还原的目标产物之一。然而，在CO₂的各种还原产物中，HCOOH虽有最低还原度，但到HCOOH的光催化还原并不比到其它产物的光催化还原容易，同样表现非常低的还原效率。此外，CO₂与H₂O的反应是能源光催化的终极目标，其涉及两个半反应，即光生电子和质子对于CO₂还原反应和光生空穴对H₂O的氧化反应。但是，大多数已报道光催化剂不能同时催化将CO₂还原为HCOOH和H₂O氧化为O₂，一般要加空穴清扫剂（或电子给予体牺牲剂，如三乙醇胺、三乙胺等）。碳化硅（SiC）是一种不含金属的半导体材料，具有适度的带隙（2.4 eV）和足够的负导带（CB）（约-1.1 V）和价带（+1.3 V），满足利用太阳能将CO₂还原成碳燃料和H₂O氧化为O₂的基本要求。然而，迄今SiC并未显示出预期的光催化效率。此外，光催化产物—有机物与氧气是热力学上有利的逆反应，这是常用的“一锅反应”方式光催化效率较低的因素之一。因此，构建光催化剂集成系统，有望同时解决这些问题。

【成果简介】

基于此，中科院大连化学物理研究所的李灿院士、福州大学的王绪绪教授和张子重教授、台湾大学的Jeffrey C. S. Wu（共同通讯作者）团队联合报道一种Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x杂化光催化剂，该催化剂由同时负载在SiC表面的光氧化单元（IrO_x）和光还原单元（Cu₂O-Pt）构成。利用这种组合可以提高光生电荷的寿命和CO₂吸附，从而提高光催化效率。在此基础上，作者进一步构建了一个空间分隔的反应系统。该系统由两个类似于自然光合作用系统的反应室组成，其中的一个腔室内装入Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x光催化剂和含有Fe²⁺的水容易，用于还原CO₂；另一个腔室则装入Pt/WO₃和Fe³⁺的水溶液，用于H₂O的氧化；两个腔室由Nafion薄膜分隔，该薄膜允许Fe²⁺和Fe³⁺离子透过。这种设计可以延长光生电荷的寿命，改进SiC对H₂O的氧化能力，并抑制产物发生逆反应。对于CO₂与H₂O的光催化反应生成HCOOH和O₂，该系统在可见光照射下显示出非常高的光催化效率。长期反应的HCOOH产率高达896.7 μmol g^-1 h^-1，是原始SiC（1.7 μmol g^-1 h^-1）的527倍。最重要的是，可以同时释放出化学计量比的氧气。对于CO₂与纯H₂O反应，如此高的化学计量的HCOOH和O₂释放产率此前很少见到报道。该工作为提高人工光合成的一个重要进展，这无疑为CO2用H₂O的光催化提供了一个有效可行的策略。研究成果以题为“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO₂ reduction and H₂O oxidation”发表在国际著名期刊Nature Communications上。