北大刘忠范等人 Adv. Funct. Mater.:直接制备高质量、图案化的石墨烯不是梦!纳米级蓝宝石基底来助力


【背景介绍】

石墨烯由于其超高电导率、优异的导热率和良好机械强度等物理特能,成为世界范围内广泛研究的焦点。此外,石墨烯具有优异的化学稳定性,使其在电子、光电、生物传感器等应用领域有很大的应用前景。目前,利用化学气相沉积(CVD)法可以较容易的在金属衬底上生长出大面积、高质量石墨烯薄膜。面向于应用,需将其转移至介电衬底上,此过程操作复杂且容易引起污染、破损等问题。在介电衬底上直接生长石墨烯可以避免繁琐转移过程,与半导体制造工艺相兼容,但仍需要通过曝光、刻蚀等工艺来进行图案化,限制了规模化应用。因此,实现介电基底上图案化石墨烯的直接生长就显得非常重要。

目前,在介电基底(蓝宝石、SiO2/Si等)上通过CVD法直接生长石墨烯薄膜已取得了系列进展,但是图案化石墨烯的直接生长仍未有所报道,需要迫切解决。

【成果简介】

基于此,北京大学的刘忠范教授和高鹏助理教授、韩国蔚山国立科学技术研究所的Feng Ding以及中科院半导体研究所的魏同波研究员(通讯作者)等人联合报道了一种通过在纳米图形化蓝宝石基底(NPSS)的c-面上选择性生长石墨烯,来制备纳米图案化石墨烯的新思路,并且展示了其在外延生长氮化铝(AlN)薄膜中的应用。通过仿真模拟,作者发现在NPSS的凹三角锥处(r-面)的气体流速比平面处(c-面)低近两个数量级。此外,利用密度泛函理论(DFT)计算发现,与r-面相比,蓝宝石c-面上的甲烷裂解和活性碳物质扩散的能垒相对较低。在碳源前驱物的充足供应和相对较高的催化活性的共同作用下,使得石墨烯可以在NPSS的c-面处选择性生长, 获得图案化石墨烯。在随后的紫外发光二极管(UV-LED)应用中,作者发现图案化的石墨烯可以实现AlN的选择性成核,从而保障了成核取向的一致性,并促进AlN的快速横向外延生长(ELOG),从而得到低位错密度的单晶AlN薄膜。在图形化石墨烯/NPSS基底上所制造出的UV-LED表现出了良好的发光性能和可优异的靠性。总之,该研究提供的思路表明,可以通过设计蓝宝石基底的图案来获得所需石墨烯的图案结构,具有极好的可拓展性(例如条形图案,可获得石墨烯纳米带)。研究成果以题为 “Direct Growth of Nanopatterned Graphene on Sapphire and Its Application in Light Emitting Diodes”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、NPSS c-面上石墨烯的选择性生长
(a)石墨烯在NPSS c-面上选择性生长的示意图;

(b)具有凹三角形锥图案的NPSS的AFM高度图像;

(c)在NPSS上生长的图案化石墨烯的SEM图像;

(d)在NPSS上生长的图案化石墨烯的拉曼光谱和mapping图像。

图二、NPSS c-面上生长的图案化石墨烯的表征
(a)NPSS的c-面上生长的图案化石墨烯的XPS全谱;

(b)NPSS上生长的图案化石墨烯的C1s XPS光谱;

(c)图案化石墨烯边缘处的TEM图;

(d)图案化石墨烯的原子分辨图像。

图三、在NPSS上石墨烯选择性生长的DFT计算
(a)DFT计算的c-面蓝宝石单位面积表面能随O化学势的变化;

(b-c)所选定的c-面和r-面蓝宝石的模型的侧视图;

(d)在c-面和r-面蓝宝石表面上,CH4裂解脱氢过程的能量势垒分布;

(e-f)在c-面和r-面蓝宝石表面上的CH3和CH2物种的结合能和扩散能垒。

图四、 调节系统压力和改变碳前驱物实现NPSS上满层石墨烯的生长
(a)常压体系下NPSS表面气体流速的二维仿真模拟;

(b)低压体系下NPSS表面气体流速的二维仿真模拟;

(c)乙醇前驱体、低压体系下,获得的满层石墨烯的SEM图像;

(d)满层石墨烯覆盖的NPSS的典型拉曼光谱。

图五、图案化石墨烯在高质量AlN薄膜生长与高性能LED中的应用
(a)图案化石墨烯/NPSS上AlN成核阶段的SEM图像;

(b)在图案化石墨烯/NPSS上生长的AlN薄膜的SEM图像;

(c)在图案化石墨烯/NPSS上生长的AlN薄膜的TEM暗场图像;

(d)在空白的NPSS,满层石墨烯覆盖的NPSS和图案化石墨烯覆盖的NPSS上生长的AlN薄膜的(102)和(002)摇摆曲线的FWHM直方图;

(e)有无图案化石墨烯的NPSS上的UV-LED的电致发光光谱;

(f)变电流下,图案化石墨烯/NPSS上制备的UV-LED的归一化电致发光光谱。

【小结】

综上所述,作者通过利用NPSS的物理设计和化学性质成功地实现了图案化石墨烯的直接生长,并展示了它们在AlN薄膜外延与LED构筑中的关键应用。通过DFT计算和仿真模拟发现,对比凹形r面,平坦c-面具有更低的甲烷分解和活性碳物质扩散的活性势垒,并且碳源前驱体供应更充足。在NPSS c-面上直接生长的图案化石墨烯以单层为主且有很高的结晶性。在随后的LED器件应用中,图案化石墨烯可以促进AlN的选择性成核并增强ELOG过程,制备出低位错密度的单晶AlN薄膜,因而可以制备出高性能的UV-LED。总之,该工作揭示一种在介电基底上可控的生长图案化石墨烯的新思路,将有助于推进石墨烯的应用进程。

文献链接:Direct Growth of Nanopatterned Graphene on Sapphire and Its Application in Light Emitting Diodes.(Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202001483)

本文由CQR编译。

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