MXenes: 二维材料届的新星崛起！

自石墨烯发现以来，二维（2D）材料已成为材料科学的一个重要研究方向。近年来，出现了一个新的二维材料家族，包括过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，也被称为MXenes。这是通过从相应的三维（3D）MAX相选择性地蚀刻sp元素层来制备的。MAX相是层状三元金属碳化物、氮化物或碳氮化物，通式为M_n+1AX_n（n=1、2、3）。

到目前为止，已经报道了超过70个MAX相，但已建立的MXenes族仅包括Ti₃C₂、Ti₂C、（Ti_0.5、Nb_0.5）₂C、（V_0.5、Cr_0.5）₃C₂、Ti₃CN、Ta₄C₃、Nb₂C、V₂C和Nb₄C₃。在未来，更多的MXenes材料有望从MAX相的大家族中剥离出来。^[1]

自从发现MXenes以来，其诸多特殊的性质就被发现，也因此被应用于储能、环境、催化和生物等诸多领域。在此，作者梳理了MXenes材料在不同领域应用的典型工作，文献选取的原则侧重于最新的报道或者大牛组的进展。

1. 储能领域

（1）锂硫/硒电池

硒（Se）由于其高电子导电性和高能量密度，近年来作为锂/钠二次电池的正极材料引起了人们的广泛关注。然而，由于多硒化物的严重穿梭效应，其循环稳定性较差，阻碍了其实际应用。在此，悉尼科技大学汪国秀教授和Hao Liu团队^[2]使用超薄的（≈270 nm，负载0.09 mg cm^-2）十六烷基溴化铵（CTAB）/碳纳米管（CNT）/Ti₃C₂T_x MXene杂化改性聚丙烯（PP）（CCNT/MXene/PP）隔膜，实现了高稳定性的锂/钠-硒电池。理论计算和XPS表明，修饰后隔膜可以通过CTAB/MXene与多硒化物之间强的Lewis酸碱相互作用，来固定多硒化物。碳纳米管的加入有助于提高电解质的渗透性，促进离子的迁移。进行了原位渗透实验，直观地研究了多硒化物的扩散行为，阻止了穿梭效应，并保护锂负极不受腐蚀。因此，使用CCNT/MXene/PP隔膜的锂-硒电池在1 C下可实现500次的稳定循环，每次循环的容量衰减率仅为0.05%。此外，修饰后隔膜在钠硒电池中也表现良好。

图1 CCNT/MXene/PP隔膜制备过程示意图。

（2）锂离子电池

对先进锂离子电池的需求不断增长，极大地刺激了人们对具有高面容量电极的需求。用高性能活性材料制备厚电极可极大提高面容量，然而，在临界厚度以上，溶液处理的电极薄膜通常会遇到电/机械问题，从而限制电极的面容量和倍率性能。爱尔兰圣三一学院张传芳、Valeria Nicolosi、Jonathan N. Coleman和德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授合作^[3]，展示了二维碳化钛或碳氮化物纳米片，即MXenes，可以用作硅电极的导电粘合剂，而无需任何其他添加剂，通过简单且可扩展的浆料涂覆工艺生产电极。纳米片形成一个连续的导电网络，能够快速电荷传输，并为厚电极（高达450 µm）提供良好的机械骨架。因此，制备的电极面容量高达23.3 mAh cm^-2。

图2 复合电极制备示意图。

（3）钠/钾离子电池

因其成本低、储能机理与锂离子电池相似，钾离子电池受到越来越多的关注。针对K⁺（1.38 Å）尺寸大、结构稳定性差、电化学氧化还原反应动力学缓慢等问题，山东大学Chengxiang Wang和Longwei Yin团队^[4]采用静电吸引自组装的方法，精心设计了新型的PDDA-NPCN/Ti₃C₂杂化物作为钾离子电池负极。PDDA-NPCN/Ti₃C₂复合物具有堆积结构和较大的比表面积，可以保证Ti₃C₂与NPCNs之间的紧密接触，有效地利用两种组分有点，更易获得活性位点。混合物提供了更大的层间距和独特的三维互连导电网络，以加速离子/电子传输速率。同时，混合物可以保证在充/放电过程中良好的稳定性。DFT计算进一步表明，PDDA-NPCN/Ti₃C₂杂化物有效地降低了K⁺的吸附能，加速了反应动力学。混合物具有显著的协同效应，在0.1 A g^-1电流密度下，300圈循环后，可获得358.4 mAh g^-1的可逆容量。这项工作为自组装混合物在储能领域的应用提供了启发。

图3 PDDA-NPCN/Ti₃C₂ 混合物制备流程示意图。

（4）电容器

功能性油墨的直接印刷对于电化学储能、智能电子和医疗保健等不同领域的应用至关重要。然而，现有的可印刷油墨配方远远不够理想。通常,需使用表面活性剂/添加剂或油墨浓度较低，增加了制造的复杂性并降低了打印分辨率。爱尔兰圣三一学院张传芳、Valeria Nicolosi和德雷塞尔大学Yury Gogotsi^[5]展示了两种类型的二维碳化钛（Ti3C2Tx）MXene墨水：水系和有机系。在没有任何添加剂或二元溶剂的情况下，分别用于挤压印刷和喷墨打印。作者展示了全MXenes印刷结构，例如在未经处理的塑料和纸张基底上的微型超级电容器、导电轨道和欧姆电阻器，具有高打印分辨率和空间均匀性。所有MXenes印刷微型超级电容器的体积电容和能量密度比现有的喷墨/挤压印刷活性材料大一个数量级。通用的直接油墨印刷技术突出了无添加剂MXenes油墨的前景，可用于制造易于集成的电子元件。

图4 Mxenes油墨直接印刷示意图。

2. 环境应用

（1）海水淡化

传统生产饮用水的方法包括地下水、水循环利用和水资源保护，但这是远远不够的。海水淡化可进一步弥补这一问题，但所采用的主要技术是热驱动多闪蒸蒸馏，耗能大且不可持续。在海水淡化过程中，将二维纳米材料堆积成层状膜极具潜力。然而，二维膜在水中容易溶胀，因此，提高其在水溶液中的稳定性仍然是一个挑战。华南理工大学Yanying Wei 、王海辉教授和德国汉诺威大学Jürgen Caro教授^[6]合作，通过插入Al³⁺离子，制备了的无溶胀的MXenes膜。实验中，溶胀问题通过Al³⁺和MXenes表面的氧官能团之间的强相互作用来抑制的。所制备的膜在水溶液中，400  h内表现出良好的非溶胀稳定性，并且具有较高的NaCl截留率（约89.5–99.6%），水通量快（~1.1–8.5 L m^-2  h^-1）。该膜可以通过简单的抽滤和离子插层的方法制备出来，具有很大的大规模制备和应用潜力。

图5 Al³⁺插入两个相邻的MXenes层，从而固定d间距示意图。

（2）气体分离

具有充足、均匀纳米通道的分子筛膜打破了渗透和选择性的权衡，是高效气体分离的理想选择。二维材料的出现为膜的发展提供了新的途径。然而，对于二维层状膜，在随机堆积的相邻纳米片之间，通常会形成无序的层间纳米通道，阻碍了其高效分离效果。因此，制备具有高度有序的纳米通道结构的层状膜，以实现快速、精确的分子筛分仍然是一个挑战。华南理工大学王海辉教授和德雷塞尔大学、吉林大学Yury Gogotsi教授^[7]合作，报道了具有排列整齐的亚纳米通道的层状MXenes膜，利用MXenes纳米片上丰富的表面端接基团，表现出优异的气体分离性能，H₂渗透性>2200 Barrer，H₂/CO₂选择性>160，优于最新的分离膜。分子动力学模拟的结果进一步支持了实验，确定了相邻MXenes纳米片之间的亚纳米层间距作为气体分离的分子筛通道。

图6 剥脱MXenes (Ti₃C₂T_X)纳米片和多层MXenes膜的形貌和结构。

3. 催化应用

（1）HER反应

单原子催化剂实现了利用最少的贵金属进行经济、高效催化的目的。然而，在实验过程中，准备和保持单原子的稳定性仍然是一个挑战。清华大学李亚栋院士、德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授和悉尼科技大学汪国秀教授^[8]合作，报道用电化学剥落法，合成了具有大量裸露表面和钼空位的双过渡金属MXene纳米片-Mo₂TiC₂T_x，通过质子与Mo₂TiC₂T_x表面官能团的相互作用，形成的Mo空位被用来固定单个Pt原子，提高MXenes对析产氢反应的催化活性。所开发的催化剂具有较高的催化能力，10和100mA·cm^-2时的低过电位为30和77 mV，质量活性约为商用铂碳催化剂的40倍。正电荷Pt单原子与MXenes之间的强共价相互作用使其具有优异的催化性能和稳定性。

图7 在产氢过程中，Mo₂TiC₂O₂–Pt_SA的合成机理。

（2）ORR/OER反应

澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组^[9]制备了自支撑柔性薄膜，由二维石墨相氮化碳和碳化钛MXene相纳米片构成。该复合薄膜在催化碱性水体系中的析氧反应中，表现出优异的活性和稳定性，这源于具有Ti–N_x位点作为催化核心和高度亲水表面的多孔结构。其优异的电催化能力，可与最先进的贵金属/过渡金属催化剂相媲美，并优于迄今报道的大多数自支撑膜，因此可直接用作可充电锌-空气电池的高效正极。该论文的研究结果表明，不同二维材料之间的合理相互作用，可以显著促进氧电化学，从而促进整个清洁能源系统的发展。

图8 制备多孔的g-C₃N₄和Ti₃C₂复合薄膜。

4. 其它方面的应用

（1）超导电性

二维过渡金属碳化物（MXenes）表面官能团的多功能化学转变为这类功能材料开辟了新的设计空间。芝加哥大学和阿贡国家实验室的Dmitri V. Talapin团队^[10]介绍了一种通过在熔融无机盐中进行置换和消除反应，来添加和去除MXenes表面基团的通用策略。实验成功地合成了具有O、NH、S、Cl、Se、Br和Te表面官能团的MXenes，以及纯的MXenes（无表面官能团）。这些MXenes具有独特的结构和电子性质，例如，表面基团控制MXenes晶格中的原子间距离，与体相TiC晶格相比，以Te²⁻配体修饰的Ti_n+1C_n（n=1，2）MXenes表现出巨大的（>18%）平面内晶格膨胀。Nb₂C MXenes则具有表面基团决定的超导电性。

图9 在无机熔盐中，MXenes的表面反应。

（2）MXenes纤维

Ti₃C₂T_x Mxenes是一类新兴的二维纳米材料，具有优异的导电性和电化学性能，在制备多功能宏观材料和纳米材料方面具有广阔的应用前景。基于此，汉阳大学Tae Hee Han团队^[11]开发了一种简单、连续控制、无添加剂/粘合剂的方法，通过大规模湿纺途径来制备纯MXenes纤维。得到的MXenes片（平均横向尺寸为5.11 μm²）在水中浓度高，不会形成团聚或发生相分离。在凝固过程中引入铵离子，可成功地将MXenes片组装成具有极高导电性（7713 S cm⁻¹）的柔软、米级长度的纤维。所制备的MXenes纤维在电气设备中具有广泛应用潜力。作者提出的湿法纺丝策略为高性能、可穿戴电子设备用MXenes纤维的连续大规模生产提供了途径。

图10 湿纺MXenes纤维的示意图。

（3）电磁屏蔽

电子产品的小型化要求纳米尺度的电磁干扰屏蔽。韩国科学技术院Sang Ouk Kim、韩国科学技术院Chong Min Koo和德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授^[12]合作，系统地报道了二维Ti₃C₂T_x MXene组装膜在不同膜厚范围内的电磁干扰屏蔽行为。作者建立理论模型用来解释了屏蔽机制，在皮肤深度以下，多重反射变得显著，以及伴随着电磁辐射的表面反射和体相吸收。单层组装膜可提供≈20%的电磁波屏蔽，而厚度≈55 nm的24层薄膜显示99%的屏蔽（20 dB），显示出非常大的绝对屏蔽效能（3.89×10⁶ dB cm² g⁻¹）。这项工作体现了Ti₃C₂T_x MXene出色的电磁干扰屏蔽性能，并将有助于实现轻量化、便携和灵活的下一代电子产品保护模式的转变。

图11 不同材料的EMI SE_T随厚度的变化对比。

（4）传感器

可穿戴电子产品、即时检测和软机器人技术的发展要求应变传感器具有高度的灵敏性、可伸缩性、能够与任意复杂的表面兼容性地粘附，并且最好能够自我修复。导电水凝胶作为传感材料具有广阔的应用前景。然而，它们的灵敏度普遍较低，并且由于其粘弹性特性，会出现信号滞后和波动，从而影响其传感性能。阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef团队^[13]则提出了MXene（Ti₃C₂T_x）水凝胶复合材料作为应变传感器，其性能优于所有报道的水凝胶。所制备的复合水凝胶具有优异的拉伸应变灵敏性，其应变系数（GF）为25，是原水凝胶的10倍。此外，所述MXenes水凝胶具有超过3400%的显著拉伸性、瞬时自愈能力、优异的适形性以及对包括人体皮肤在内的各种表面的粘附性。MXenes水凝胶复合材料在压缩应变（GF为80）下，比在拉伸应变下表现出更高的灵敏度。我们利用这种非对称应变灵敏度与粘性变形（自恢复残余变形）相结合，为水凝胶的传感能力增加新的维度。因此，可以方便地检测水凝胶表面运动的方向和速度。基于这种效应，MXenes水凝胶在先进的传感应用中表现出优越的传感性能。因此，传统上水凝胶的粘弹性特性所带来的不利影响可以转化为水凝胶传感器的优势，这为水凝胶传感器的发展提供了广阔的前景。

图12 MXenes水凝胶表征。

（5）人工肌肉

现有的离子人工肌肉仍然需要技术突破，以获得更快的响应速度、更高的弯曲应变和更长的耐久性。基于此，韩国科学技术院Il-Kwon Oh团队^[14]报告了一种基于Ti₃C₂T_x与聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）离子交联的MXene人工肌肉，其直流响应的超快上升时间在1s内，在极低输入电压（0.1至1V）下可达到1.37%的极大弯曲应变，长循环18000次后，稳定性达97%，相位延迟明显减少，频率带宽非常宽，高达20Hz，在连续电刺激下无分层现象，具有良好的结构可靠性。这些人造肌肉被成功地应用于制作一个以折纸为灵感的水仙花机器人，将其作为可穿戴的胸针。进一步。将在树上跳舞的蝴蝶和树叶作为动态艺术作品。这些成功的演示阐明了基于MXenes的软制动器，在下一代软体机器人设备（包括可穿戴电子产品和动态艺术作品）中的广泛应用潜力。

图13 离子交联的Ti₃C₂T_x MXenes的合成与表征。

5. 总结概况

近十年来，二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，以其优越的机械强度和柔韧性、物理/化学性质和多种令人兴奋的功能，而受到科学界的关注。尽管在MXenes的稳定性、力学性能和各种功能的研究领域取得了巨大的成功，但仍有一些关键关键问题需要解决，比如制备成本、生产方法可拓展性和样品耐用性等。因此，该领域的研究仍具有广阔的前景。^[15]

参考文献

[1]  Lei J-C, Zhang X, Zhou Z. Recent advances in MXene: Preparation, properties, and applications. Frontiers of Physics, 2015, 10(3): 276-286.

[2]  Zhang F, Guo X, Xiong P, et al. Interface Engineering of MXene Composite Separator for High‐Performance Li–Se and Na–Se Batteries. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 2000446.

[3]  Zhang C J, Park S H, Seral-Ascaso A, et al. High capacity silicon anodes enabled by MXene viscous aqueous ink. Nat Commun, 2019, 10(1): 849.

[4]  Zhao R, Di H, Hui X, et al. Self-assembled Ti₃C₂ MXene and N-rich porous carbon hybrids as superior anodes for high-performance potassium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 2020, 13(1): 246-257.

[5]  Zhang C J, Mckeon L, Kremer M P, et al. Additive-free MXene inks and direct printing of micro-supercapacitors. Nat Commun, 2019, 10(1): 1795.

[6]  Ding L, Li L, Liu Y, et al. Effective ion sieving with Ti₃C₂T_x MXene membranes for production of drinking water from seawater. Nature Sustainability, 2020, 3(4): 296-302.

[7]  Ding L, Wei Y, Li L, et al. MXene molecular sieving membranes for highly efficient gas separation. Nat Commun, 2018, 9(1): 155.

[8]  Zhang J, Zhao Y, Guo X, et al. Single platinum atoms immobilized on an MXene as an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction. Nature Catalysis, 2018, 1(12): 985-992.

[9]  Ma T Y, Cao J L, Jaroniec M, et al. Interacting Carbon Nitride and Titanium Carbide Nanosheets for High-Performance Oxygen Evolution. Angew Chem Int Ed Engl, 2016, 55(3): 1138-1142.

[10]  Kamysbayev V, Filatov A S, Hu H, et al. Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes. Science, 2020.

[11]  Eom W, Shin H, Ambade R B, et al. Large-scale wet-spinning of highly electroconductive MXene fibers. Nat Commun, 2020, 11(1): 2825.

[12]  Yun T, Kim H, Iqbal A, et al. Electromagnetic Shielding of Monolayer MXene Assemblies. Adv Mater, 2020, 32(9): 1906769.

[13]  Zhang Y Z, Lee K H, Anjum D H, et al. MXenes stretch hydrogel sensor performance to new limits. Science Advances, 2018, 4(6): eaat0098.

[14]  Umrao S, Tabassian R, Kim J, et al. MXene artificial muscles based on ionically cross-linked Ti3C2Tx electrode for kinetic soft robotics. Science Robotics, 2019, 4(33):

[15]  Fu Z, Wang N, Legut D, et al. Rational Design of Flexible Two-Dimensional MXenes with Multiple Functionalities. Chem Rev, 2019, 119(23): 11980-12031.

本文由Nelson供稿。

本内容为作者独立观点，不代表材料人网立场。

未经允许不得转载，授权事宜请联系kefu@cailiaoren.com。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP。