干货来啦：纳米孪晶和梯度结构，让卢柯院士获得未来科学大奖的两大开创性成果

2020年的未来科学大奖终于揭开序幕，该奖项主要用于奖励在大中华地区（包含中国大陆地区、香港、澳门及台湾）取得杰出科技成果的科学家。要求所获得成果产生巨大国际影响；具有原创性、长期重要性并经过了时间考验。令广大材料人兴奋的是卢柯院士赫然在列，其获奖评语为奖励他开创性的发现和利用纳米孪晶结构及梯度纳米结构以实现铜金属的高强度、高韧性和高导电性。纳米孪晶和梯度结构在金属材料中究竟扮演什么殊胜的角色了？笔者这里有话说，让我们来领略这两大成果的重要性及其带来的影响吧。

1. 首先让我们看看卢柯院士关于这两大成果发表的science论文

1.1 梯度结构（2篇）

（1）Fang, T., Tao, N. & Lu, K. Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper. Science 331, 1587–1590 (2011).

当金属材料的晶粒减小时，其强度获得了巨大提升，但是却一定程度上牺牲了塑性。纳米金属的拉伸塑性低主要是由于加工硬化的缺乏，导致应变局域化和屈服后颈缩的立刻发生。通过表面塑性技术摩擦粗晶铜可以获得梯度纳米材料，研究发现新合成的材料具有非常好的综合力学性能。电镜表征结果显示，合金的表层为纳米晶，随着深度的增加，晶粒尺寸逐渐增大。而力学性能显示其屈服强度大约是粗晶铜的10倍左右，塑性高达32%左右，与粗晶铜的几乎一致，如图1。所以材料的强度主要来自于表面的纳米层，而塑性主要来源于粗晶铜，梯度纳米铜同时获得了纳米晶铜的强度和粗晶铜材料的塑性。对变形机制的研究发现梯度纳米结构的塑性变形主要通过晶粒生长来完成，所以晶界迁移是主要的变形机制。随着晶粒的进一步生长，变形机制又变成传统金属的位错滑移模型。梯度纳米结构独特的变形机制为优化金属材料的综合力学性能提供了潜力。该文一经发表就引起了科学界的热议，起初大家都认为梯度纳米材料在现实工艺中很难实现，后来大家都开始跟风做，在美国2015年材料学会秋季会议上，与会专家专门设置了研讨“梯度纳米结构材料”的分会。

图1 梯度纳米Cu材料的微观组织及其力学性能。A 拉伸试样的示意图；B和C拉伸实验的横截面部分，暗蓝色为梯度纳米层，蓝色为粗晶变形层，青蓝色为粗晶基体层；D为横截面的SEM照片；E为横截面的透射明场像；F表层5-mm深度中TEM测量的横向粒度分布；G平均晶粒大小随深度的变化（为粉线以上的图）；A粗晶铜和梯度纳米晶铜准静态拉伸工程应力-应变曲线；B：粗晶铜和梯度纳米晶铜拉伸前后测量的表面高度变化曲线^[1]；

（2）K. Lu. Making strong nanomaterialsductile with gradients,Science, 345, 1455-1456(2014).

该文是卢柯院士受Science期刊邀请，撰写的关于梯度结构的综述性论文，文章篇幅短小，但所包含的信息量巨大，主要阐述了梯度结构材料的变形机理。对于具有晶粒梯度的材料，塑性变形首先发生在粗颗粒中，并随着载荷的增加逐渐向小晶粒扩散。有序塑性变形释放了相邻不同尺寸晶粒间的晶间应力，抑制了应变局部化。在较高的载荷下，应变去局部化过程在越来越细的颗粒中逐步发生，直到到达最上层的纳米层。有效抑制应变局部化和早期颈缩，使纳米晶粒表层与样品的其它部分同时拉长。因此，梯度组织的硬化和软化同时发生，主要的变形机制随着晶粒的变小逐渐由位错滑移转变为晶界迁移。在临界亚微区，由于两种机制是平衡的，因此不会引起硬化或软化，对应于应变引起的饱和结构。梯度微观结构允许不同微观结构的各种塑性变形机制同时被激活。这种平衡不存在于均匀的纳米晶材料中，也不存在于纳米晶和粗晶的随机混合物中。梯度结构在金属材料中的应用有效地提高了材料的拉伸性能和疲劳性能，如图2所示。

图2 金属强度的增加是以粗晶金属的均匀塑性变形或纳米晶金属均匀细化(NG)的塑性为代价的，并遵循一个典型的“香蕉形”曲线(蓝线)。粗晶与纳米晶(CG+NG)的随机混合也会产生类似的强度-塑性关系。然而，强度-塑性同时提高可以通过梯度纳米 (GNG)结构实现 (红线)^[2]。

1.2 纳米孪晶（3篇）

（1） Lu, L., Shen, Y. F., Chen, X. H., Qian, L. H. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper. Science 304, 422–426 (2004)

就像塑性和强度不可兼得一样，金属材料中，导电性与强度也是相互掣肘的。当材料中存在大量缺陷，例如晶界，位错或空位时，强度会提高，但是由于电子被缺陷捕获或分散，从而导电性变差。中科院沈阳金属研究所卢柯，卢磊兄妹利用脉冲电沉积法制备了纳米孪晶Cu材料， TEM表征发现，每个晶粒内部有高密度的孪晶存在且孪晶生长方向为{111}[112]。拉伸试验的结果表明纳米孪晶Cu的屈服强度大于900MPa，而最终拉伸强度大于1068MPa，延展性高于13%。对导电性的测量表明纳米孪晶Cu的导电性几乎与退火Cu相等，如图3。孪晶界与传统晶界一样，可以有效阻碍位错的运动，从而形成晶界强化。另外，孪晶界还可以吸收容纳位错，导致塑性的提高。位错同样可以与孪晶发生反应，1/2[101] →1/6[1-21]+1/3[111],位错与孪晶的反应既可以强化合金，又可以提高合金的塑性。导电性提高的主要原因是孪晶界不同于传统晶界，其对分散电子的能力较弱，从而对导电性的损害较小。

图3  A.纳米孪晶Cu与粗晶Cu试样的应力-应变曲线；B.在2至296 K温度范围内测得的纳米孪晶Cu和粗晶Cu电阻率随温度的变化^[3]。

（2）L. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper，SCIENCE VOL 323 30 JANUARY 2009

金属材料的强度主要来源于晶界对位错的阻碍作用，这就导致纳米晶金属的塑性变形很困难。但是，在一定的临界尺寸下，主要的变形机制可能由晶格位错活动转变为其他机制，如与晶界相关的过程，这就可以导致材料的软化。但在纯金属中，较高晶界能驱动晶粒生长，这导致了晶粒尺寸的继续下降非常困难。共格孪晶界在强化材料方面是与晶界一致，且其稳定的更胜一筹。因此，纳米孪晶结构在能量上比具有相同化学成分的纳米晶结构更稳定。因此，更小尺寸的纳米孪晶可以提高材料软化的途径。作者在该文章通过脉冲电沉积合成了纳米孪晶高纯铜，晶粒尺寸为400-600nm，孪晶厚度为几纳米到96nm之间。力学性能检测发现，随着纳米孪晶的厚度减小，强度逐渐提高。在厚度为15nm时，塑性基本和粗晶铜一致，当尺寸小于15nm时，合金出现了软化，大于15nm时，塑性先减小后增加，如图4。对变形机理的研究表明，随着孪晶厚度的减少，肖科利不全位错密度增加。位错与晶界相关联数组和关联的步骤与先前存在沿着TBs的部分位错可能是潜在的位错源,影响塑性变形的起始和提供位错-TB交互所需的位错,导致加工硬化。先前存在的部分位错可以作为易移动位错，它们的运动可能导致塑性屈服。对于厚度大于15 nm的试样，原有的位错引起的塑性应变可忽略不计。所以孪晶厚度过小时，变形机理发生相应变化。存在于TBs处的位错和晶界一起主导塑性变形，而非位错滑移穿过TBs。对拉伸样品的表征发现，高密度层错和TBs处的位错相互作用。当一个扩展的位错在外部应力的作用下进入共格TBs时，它在TBs处重新结合或收缩成一个完美的位错构型，然后分裂成三个肖克利不全位错滑过边界，这一发现表明，减小孪晶厚度有利于位错-TBs相互作用，并为位错存储提供更多空间，从而维持更明显的应变硬化。

所以纳米孪晶铜的变形机理可以分为两个过程，粗孪晶的位错-位错相互作用硬化和细孪晶的位错-位错相互作用硬化。随着孪晶厚度的减少，后一种机制的贡献增加，并最终主导应变硬化。

图4 纳米孪晶铜的力学性能随孪晶厚度的变化趋势^[4]

（3）K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009

强化材料的方法包括控制内部缺陷的产生和内部缺陷之间的相互作用。这些缺陷主要包括点缺陷、位错、各种晶界，相界、第二项粒子等。这些强化方法不可避免让塑性下降。对于晶界强化，研究最多的是大角晶界强化，而关于共格内界面强化的研究相对较少。相对于传统的大角晶界，孪晶界（TBs）具有更高的热力学稳定性，其可以在变形和退火过程中获得。孪晶界的强化作用与晶界相同，但弱于细晶强化，尤其是孪晶的长度达到厘米级别时。如何同时提高材料的强塑性，一直是非常具有挑战性的课题。一些研究表明，共格，稳定，纳米尺度的内界面提供了一种可能性，即有意义的强化材料，又不损伤其塑性，导电与导热性。在FCC的超细晶金属中，当孪晶的片层间距减少到纳米级别时，就会形成纳米孪晶。形成纳米孪晶的材料，具有相当的强度，同时伴有一定的塑性和加工硬化。图5为纳米晶Cu，通过脉冲电沉积的方法使其内部产生纳米孪晶。可以看出具有非共格晶界(GBs)的纳米孪晶铜的屈服强度随孪晶厚度(λ)的变化与晶粒尺寸(d)的变化趋势相同。因此，纳米孪晶界（TBs）通过阻断位错运动，提供了与传统大角GBs相同的强化效果。同时我们可以看到材料的伸长率随λ值的减小而显著增大，而塑性随d值的减小而减小。另外，随着λ值的降低，加工硬化单调增加。TBs的存在阻碍了位错的运动，并为其形核和容纳位错创造了更多的局部位置，从而提高了塑性和加工硬化。纳米TBs对铜应变率灵敏度(m)的影响表现为m随λ的减小而增大。纳米孪晶材料的这些性质源于位错-孪晶的相互作用，这与纳米颗粒和粗颗粒金属中的位错-晶界相互作用有根本区别。纳米孪生强化金属以及增加速率敏感性主要归因于从现有的晶界位错或滑动晶界的应力集中或裂纹位置向周围晶体发射的不全或全位错。连续晶体塑性变形模型表明：纳米孪晶Cu中，在以TB为中心的高位错密度的一个小区域内，塑性流动的阻力较弹性晶格更弱，对形变率的敏感性更大。分子动力学模拟表明，当位错与TBs相互作用时，纳米孪晶金属的塑性反应速率受到滑移传递机制的限制。S3-TB位错之间的相互作用可能导致在TB处形成可滑动位错，不可动位错或位错锁，以及/或相邻孪晶层的输出位错或层错，这取决于输入位错的性质。增加TB密度有助于存储这些位错，从而适应相当大的应变硬化。总之，TBs对易流动位错的阻碍和共格连续的丧失显著地促进了强度和塑性的提高。

图5 TBs与GBs对纯铜力学性能的影响，特征结构尺寸为λ和d^[5]

2. 两大成果的国际影响

纳米孪晶和梯度结构这两大开创性成果产生绝大的国际影响，首先卢柯院士文章的引用量非常惊人，这表明在理论上这两大成果非常受欢迎并经受住了各种考验。其次，在实际应用中也带来了很好地晶界效益。我们看看未来科学大奖对其的评语吧。

（1）卢柯及其研究团队发现了两种新型纳米结构可以提高铜金属材料的强度，而不损失其良好的塑性和导电性，在金属材料强化原理上取得了重大突破。在金属铜中引入高密度纳米孪晶界面，可使纯铜的强度提高一个数量级，同时保持良好的拉伸塑性和很高的电导率（与高纯无氧铜相当），获得了超高强度高导电性纳米孪晶铜。这个发现突破了强度-导电性倒置关系并开拓了纳米金属材料一个新的研究方向。纳米孪晶强化原理已经在多种金属、合金、化合物、半导体、陶瓷和金刚石中得到验证和应用，成为具有普适性的材料强化原理。

（2）卢柯团队还发现了金属的梯度纳米结构及其独特的强化机制。梯度纳米结构可有效抑制应变集中，实现应变非局域化，其拉伸塑性优于普通粗晶结构。具有梯度纳米结构的纯铜样品其强度较普通粗晶铜高一倍，同时拉伸塑性不变，也突破了传统强化机制的强度-塑性倒置关系， 被应用在工业界并取得显著经济效益。

参考文献：

[1] Fang, T., Tao, N. & Lu, K. Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper. Science 331, 1587–1590 (2011).

[2] K. Lu. Making strong nanomaterialsductile with gradients,Science, 345, 1455-1456(2014).

[3] Lu, L., Shen, Y. F., Chen, X. H., Qian, L. H. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper. Science 304, 422–426 (2004).

[4] L. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper，SCIENCE VOL 323 30 JANUARY 2009.

[5] K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009

本文由虚谷纳物供稿。

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