跟着顶刊学测试｜Weckhuysen教授Angew：原位纳米尺度红外光谱研究表面锚定金属-有机骨架纳米岛对水的吸附

众多化学和催化过程依赖于对功能材料的气体分子的捕获、分离和转化。这些功能优先发生在特定的缺陷、不协调的部位，可以通过合理的设计来引入这些缺陷以提高材料的性能。突出的例子可以在蓬勃发展的金属有机骨架(MOFs)领域找到，这些材料具有高孔隙度、结晶度和可调化学性质，这些材料的应用越来越广泛。为了指导该领域的合成工作，以及一般的纳米材料科学，将对主客相互作用的理解从宏观上转向纳米尺度上是至关重要的。在表面科学中，人们一直致力于对气体在材料表面的吸附进行纳米级的理解。然而，这些努力主要由一些在超高真空条件下工作的技术主导，远离实际操作条件，这一问题也被称为压力间隙。相反，适合研究高压下吸附质相互作用的技术，如振动光谱法，缺乏提供特定（缺陷）场地结构性能关系所需的空间分辨率。为了填补这一空白，需要新的原位化学和高灵敏度纳米光谱工具。

近日，荷兰乌得勒支大学M. Weckhuysen教授团队以“In Situ Nanoscale Infrared Spectroscopy of Water Adsorption on Nanoislands of Surface-Anchored Metal-Organic Frameworks”为题在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表重要研究成果。该团队开发了两亲性表面锚定MOF（SURMOF）模型系统，用于亲水性HKUST-1和疏水性ZIF-8纳米畴的并行异质生长。用光诱导的力显微镜（PiFM，一种高灵敏度和空间分辨近场红外(IR)技术）研究了局部吸收动力学，并在HKUST-1上显示了D₂O的吸附等温线。通过监测缺陷振动，作者可以实时地看到现有缺陷的饱和和重水诱发缺陷的产生。这项工作显示了原位PiFM在揭示气体吸附机理和在功能材料（MOF）上定位活性中心的潜力。

作者在原位PiFM应用于一系列表面锚定金属有机框架(SURMOFs)，如图1所示。SURMOFs是著名的模型系统，基于生长在烷基硫醇功能化金表面的MOF。在这里，作者通过操纵硫醇分子的自组装行为，促进/抑制MOF在基质上的生长，产生空隙，甚至是HKUST-1和ZIF的双功能表面，来将MOF镀层纳米化，以刺激缺陷的形成。

图1. 使用方法的示意图。

混合的SAM由UDT和MMBA组成，首先通过体积红外光谱对其进行了表征，显示出两种硫醇的共同吸附。原子力显微镜(AFM)分析表明，金表面的物种呈纳米级分布，具有双峰高度(4;11 nm)和尺寸(20;61 nm)的分布，提示UDT和MMBA分离区域的形成(图2A-C)。PiFM也证实了这一点，它在两种类型的区域显示了不同的红外光谱(图2D)。例如，11 nm厚在1450 cm^-1处的特征峰对应于MMBA硫醇芳香环伸缩振动的波段。为了可视化硫醇物种的分布，作者对每个AFM像素进行了高光谱测量，包括完整的红外光谱，并结合主成分分析(PCA)和对获得的数据集进行分类(图2C)。这一分析使得在整个AFM表面化学上截然不同的硫醇形成的结构域可视化。

图2. 原位光诱导力显微镜(PiFM)研究的自底向上纳米尺度测量方法。

为了合成混合SURMOF (HKUST-1)/SURZIF (ZIF-8)表面，两种材料分别在芳香族4-巯基吡啶(MPyr)和脂肪族16-巯基十六烷酸(MHDA)的混合物上沉积了10层。原子力显微镜显示了不同形貌的MOF/ZIF晶粒(三角形/六边形)，这些晶粒的红外光谱具有明显的化学性质:三角形晶粒显示了HKUST-1的典型红外光谱，而八面体晶粒则显示了ZIF-8对应的红外光谱（图3B）。由于PiFM的探测深度约为30 nm，结果表明这两个框架是在单个域上生长的，而不是在之前生长的SURMOF之上。因此，一个暴露两种类型的SURMOF的表面被合成，即双功能SURMOF。宏观上，不同的SURMOFs显示了单一的体积特征(亲水、疏水、两亲)。然而，在纳米尺度上，实时原位PiFM纳米光谱技术的发展首次阐明了位点特异性行为。

图3. 原位光诱导力显微镜(PiFM)评估了双功能混合SURMOF (HKUST-1)/SURZIF (ZIF-8)的两亲性。

综上所述，作者演示了使用原位纳米级红外光谱来研究MOF和ZIF薄膜内的主客相互作用。通过绘制混合硫醇SAMs来强调所开发方法的灵敏性，这些SAMs被用作模板，通过逐层合成SURMOF和SURZIF生长。对得到的两亲性HKUST-1/ZIF-8表面进行分析，以揭示单个纳米大小的亲水性和疏水性区域。此外，研究了亲水性HKUST-1材料，显示了增强的D₂O吸附存在缺陷的位置，以及实时D₂O诱导缺陷的形成。未来的研究将集中于增加用于原位核磁共振的探针气体的数量，如用于气体吸附的NO和CO，以及最终用于纳米级催化研究的反应气体。

文献链接：In Situ Nanoscale Infrared Spectroscopy of Water Adsorption on Nanoislands of Surface-Anchored Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202011564

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011564

本文由科研百晓生供稿。

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