跟着顶刊学测试|揉圆捏扁的金纳米颗粒,随你喜欢


金纳米颗粒的应用非常广泛,其独特的尺寸和形貌性质使得它们的身影遍布电子器件,传感器,催化剂和生物学应用。金纳米颗粒的合成方法主要有晶种生长,电化学方法,声化学方法和盐还原方法,但是金纳米颗粒具体的合成过程目前并没有得到完全地探究,而且内在的合成工艺也没有得到量化。得益于现代观察技术的发展,台湾国立交通大学的Chen Ying-Chen作者就选用了原位透射电镜(In-situ TEM)来实时观察纳米颗粒的生长过程。这篇文章就以“In-Situ Observation of Au Nanostructures Evolution in Liquid Cell TEM”发表在The Journal of Physical Chemistry C。

首先,作者采用简单方便的盐还原方法来合成金纳米颗粒,主要原料有HAuCl4和柠檬酸,这个反应主要是在一个特制的原位TEM池中进行反应的,这个池子的顶部和底部都是晶片,底部晶片表面沉积了150 nm的金作为间隔物,以控制前驱体溶液的体积。中间则是一个可以透过电子束的Si3N4隔膜来作为观察窗口。透射电子显微镜用的是带着摄像头,真空度为10-5,电子束密度为105 A cm-2,电压为200 kV的JEOL JEM-2100F透射电镜。首先找到一个定点观察的位置,可以看到摄像头下的原位池内反应之前是一片黑乎乎,随后短短几秒内,金纳米颗粒开始成核并朝着不同的形貌生长。通过观察得出金纳米颗粒的生长先是Au离子单体浓度的增加,达到过度饱和临界点之后快速成核,随着浓度的持续降低,Au离子单体直接扩散至初始金核表面继续生长而不再单独成核。

好了,现在我们已经知道了金纳米颗粒具体的成核过程,是不是意味着作者的工作就结束了呢?那你就想得太简单了,细心的作者发现透射电镜的电子束在打到原位池上面的时候会使溶液中产生气泡,而气泡的产生又会给金纳米颗粒的形貌带来怎么样的影响呢?下面我们就来跟作者一起探索一下。首先,作者通过原位透射电镜发现,气泡少的地方,也就是溶液层厚的地方的金纳米颗粒趋向于生长成为多重纳米结构,而受到气泡挤压的薄层溶液中则限制着金纳米颗粒向纳米片生长。先来看看多孪晶纳米结构的生长过程具体是什么样子的。在原位观察下可以看纳米粒子是属于各向同性生长,在高倍透射电镜下可以看到纳米颗粒是由顶部、底部为五边环形双晶结构和5个四面体组成的十面体结构,且其双面角度为70.53°,两个相邻四面体角度为1.47°。因此,多孪晶相不是相互平行的,而是相差一个70.53°的角度。

而在薄液层内所形成的的纳米片则是由于单孪晶的凹面曲率是负的,所以它的化学势比凸面的要低,导致凹面比凸面更具有吸引力,生长也更快速。因此由结果表明,生长阶段所生成的单孪晶结构会导致侧边生长动力学的不同。除此之外,金核还可以稳定地形成一个2D投影为六边形的截面八面体。由于生长速度快,三个凹面也在逐渐的消失,六边形核慢慢转化成一个三角形纳米片。而后,金离子单体的浓度下降之后,三角形纳米片开始改变它的形貌。三角形纳米片的顶角开始消失并变得粗糙,是由于顶部原子的低配位数和低结合能导致顶部位点容易坍塌扩散至边缘位点甚至反向反应。所以三角形纳米片会继续改变,金离子单体会选择性的吸附在稳定的晶面表面直至最后生成稳定的六边形纳米片。

另一方面,如果双孪晶是相互平行的,所有的六边形都包含了同样的凹槽,所对应的晶面的生长速率都是一样。实验结果同样证明在时间的推移下,六边形核在各向同性的条件下生长成六边形纳米片。而不规则的六边形纳米片是由于金离子单体浓度不足或者是空间位阻所导致的结果。

讨论了金纳米颗粒生长不同形貌的原因,作者进一步量化了一下金纳米颗粒生长的动力学结果。作者针对十面体,三角形和六边形纳米片的纳米颗粒的直径与时间的关系图来研究金纳米颗粒的生长行为。可以看到最开始的时候金纳米颗粒的成核非常的快速,过了几秒之后,生长速度就逐渐降低。这主要是由于金纳米颗粒的生长主要涉及到两个反应,一个是附近的溶质扩散到固液界面,随后还原反应导致了纳米颗粒的生长。另一个则是由于高束电流所产生的还原中间产物促进了金原子的还原,而界面反应速率比扩散速率更快,所以才导致的扩散控制体制。当溶质耗尽时,从附近补充的溶质扩散速率较慢,随着时间的推移,溶质的生长速率变慢。所以总结得出,金纳米颗粒的生长受限于溶质扩散的的快慢。

最后作者还发现一个新的现象,由于原位池的体积小,Si3N4膜与溶液之间的静电作用会导致金纳米颗粒紧密排列,增大其压应力,从而驱使金纳米颗粒的聚集。因为在原位TEM下可以看到靠在一起的两个金纳米颗粒会重新构建成一个新的粒子,这是由于粒子容易通过聚集使稳定态的自由能最小。而且,在观察的过程中电子束的照射会产生氢自由基从而导致氢气泡的产生,进一步影响金离子单体的扩散,纳米颗粒的生长,同时也会影响反应过程中透射电镜的观察。

参考文献

 Ying-Chen Chen, Jui-Yuan Chen, Wen-Wei Wu. (2017). In-Situ Observation of Au Nanostructures Evolution in Liquid Cell TEM. The Journal of Physical Chemistry C, 121(46), 26069-26075.

文章出处:

 https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-018-2052-6

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