中科大黄伟新 Nature子刊：低温且高选择性！c-Cu2O NCs高效助力丙烯环氧化

【背景介绍】

环氧丙烷（PO）是合成许多商用化学品的基础化合物。其中，丙烯与氧气环氧化制环氧丙烷是一种最经济、环保的方法。然而，由于缺乏高选择性和高效的催化剂，该反应也面临着巨大的挑战。铜（Cu）基催化剂被广泛研究和报道，但是已报道的对PO选择性较低。研究发现，对多相催化反应活性位点的基本认识是探究制备新型催化剂的一种有效途径，但仅少数案例基于密度泛函理论（DFT）计算得以实现。研究人员由Cu₂O{110}面包围的大型菱形十二面体纳米晶体（NCs）（d-Cu₂O）确定了Cu₂O{110}面作为丙烯与O₂环氧化的活性面，但是由于大型d-Cu₂O NCs上的活性位点密度较低，通常需要高于150 ℃的反应温度，有利于燃烧反应但降低了PO选择性。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学黄伟新教授（通讯作者）等人报道了一种由{100}面和{110}边缘包裹的尺寸为27 nm的立方Cu₂O纳米晶体（c-Cu₂O NCs），其可以作为丙烯与O₂环氧化的一种高选择性的催化剂。实验测试发现，c-Cu₂O NCs催化剂在反应温度为90-110 ℃时可以获得80%以上的环氧丙烷（PO）选择性。在{110}边缘位置的O₂吸附力弱，催化丙烯环氧化的势垒较低，是在低反应温度下发生的主导反应，从而导致高环氧丙烷选择性。这种弱吸附的O₂物种在高反应温度下不稳定，表面晶格氧物种成为活性氧物种，在{110}边缘位置参与丙烯环氧化生成环氧丙烷和丙烯部分氧化生成丙烯醛，在{100}面位点参与丙烯燃烧生成CO₂，所有这些都表现出高势垒，并导致环氧丙烷选择性降低。研究成果以题为“Fine cubic Cu₂O nanocrystals as highly selective catalyst for propylene epoxidation with molecular oxygen”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、Cu₂O NCs的显微表征
（a-c）c-Cu₂O-27的SEM图像和粒度分布；

（b）c-Cu₂O-106的SEM图像和粒度分布；

（c）c-Cu₂O-774的SEM图像和粒度分布。

图二、C₃H₆与O₂氧化的催化性能
（a）c-Cu₂O-27 NCs催化的C₃H₆与O₂氧化的C₃H₆反应速率和环氧丙烷（PO）、丙烯醛和CO₂选择性；

（b）c-Cu₂O-106 NCs催化的C₃H₆与O₂氧化的C₃H₆反应速率和环氧丙烷（PO）、丙烯醛和CO₂选择性；

（c）c-Cu₂O-774 NCs催化的C₃H₆与O₂氧化的C₃H₆反应速率和环氧丙烷（PO）、丙烯醛和CO₂选择性。

图三、反应机理
（a-b）c-Cu₂O-27 NCs和d-Cu₂O-439 NCs的C₃H₆-TPRS（Ar中8%C₃H₆）和C₃H₆+O₂-TPRS（Ar中8%C₃H₆+4%O₂）；

（c-e）在25°C、90 °C和150 °C下，在c-Cu₂O-27 NCs上吸附C₃H₆（P_C3H6=50 Pa）和C₃H₆+O₂（P_C3H6=50 Pa, P_O2=25 Pa）的DRIFTS光谱。

图四、DFT计算
（a）通过LH机制在Cu₂O(110)上进行丙烯环氧化的能量分布和催化循环以及中间体和过渡态的优化结构；

（b）通过MvK机制在Cu₂O(110)上进行丙烯环氧化的能量分布和催化循环以及中间体和过渡态的优化结构。

【小结】

综上所述，基于对Cu₂O催化剂活性位点的基本了解，作者成功地制备了具有高密度活性Cu₂O{110}边缘位点的精细立方Cu₂O NCs，并作为高选择性催化剂催化丙烯与O₂环氧化反应。在c-Cu₂O-27 NCs催化剂上，Cu₂O{110}催化的丙烯环氧化反应，以弱吸附的O₂物种为活性氧物种，具有低势垒，是低温下发生的主导反应，选择性地生成PO，选择性高于80%，而Cu₂O{110}-催化丙烯部分氧化和丙烯环氧化以及Cu₂O{100}催化丙烯燃烧，均以表面晶格氧为主要活性氧物种，并显示出较大的势垒，在高反应温度下发生，分别产生丙烯醛、PO和CO₂。该研究结果证明了基础知识在指导探索挑战多相催化反应的高效催化剂方面的有效性。

文献链接：Fine cubic Cu₂O nanocrystals as highly selective catalyst for propylene epoxidation with molecular oxygen. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26257-0.

本文由CQR编译。

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