关于水，他们的研究发表在Nature上！

一、【导读】

对于水的各种特性，我们已经了若指掌。然而对纳米级空腔中的水却比较陌生，这些水对于地质学以及生物学中的日常现象至关重要。纳米尺度水的性质可以与日常水的性质有实质性的不同，例如纳米通道中的水的介电常数异常低，接近无摩擦水流或可能存在正方体冰相。这些特性表明，纳米级水可用于纳米流体、电解质材料和水脱盐的技术应用。在过去的几十年里，人们用尽各种方法探索了纳米封闭水的特性。尽管取得了一些显著的进展，但在实验表征纳米级水和第一性原理模拟的高成本方面的挑战阻止了控制水行为所需的分子水平理解。

二、【成果掠影】

2022年9月14日，英国剑桥大学Angelos Michaelides教授团队结合了一系列计算方法，实现了对类石墨烯通道内单层水的第一性原理研究。研究表明，单层水表现出惊人的丰富多样的相行为，对温度和作用在纳米通道内的范德华压力高度敏感。除了熔化温度随压力非单调变化超过400 K的多个分子相之外，研究人员还预测了六边形相，这是一种介于固体和液体之间的中间相，以及具有超过电池材料的高电导率的超离子相。这些研究表明纳米限制可能是在容易接近的条件下实现超电子行为的一条有希望的途径。该论文以题为“The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water”发表在知名期刊Nature上。

三、【核心创新点】

1、在范德华压力介于0.5-2.0 GPa之间的石墨烯层约束的条件下，单层水呈现出既非固体也非液体的相—六边形相。

2、在4 GPa和400k以上，超过10%的水分子在100ps内在单层水中解离，单分子层水相的电导率高于0.1 S cm^-1（超离子相阈值）。

四、【数据概览】

图1单层纳米承压水的相图 © 2022 Springer Nature

（a-g）使用具有第一性原理准确性的MLP计算的单层水的压力-温度相图。

图2中等压力下单层水的六边形相 © 2022 Springer Nature

（a-b）不同温度下氧原子的横向分布函数g(r)与势能U和扩散系数D在0.5 GPa时随温度的函数关系，表明发生一级相变。

（c-d）不同温度下氧原子的横向分布函数g(r)与势能(黑色)和扩散系数在1.0 GPa时随温度的函数关系，表明一阶相转变为六边形相，连续相转变为液相。

（e）第一水合壳中的氧原子（红色）和键合氢原子（黑色）相对于氧原子在300-600 K、1 GPa的温度依赖空间分布 。

（f）温度依赖性的结构因子，表明在400 K时六边形相中失去了平动顺序，以及在1.0 GPa、600 K时液体中的定向顺序损失。

图3高压下的超离子行为 © 2022 Springer Nature

（a）在100ps内，不同压力下单分子层（圆圈）和冰块（虚线）中游离OH键的百分比的温度依赖性。

（b）单层水在4 GPa处的温度依赖性离子电导率。

（c）相对于任意选择的氧原子的氧原子的空间分布（红色），以及在600 K和4 GPa处单个氢原子（黑色）的轨迹，表明质子转移很容易。

五、【成果启示】

综述所述，研究人员以第一性原理精确地预测了单层承压水的压力—温度相图，从低温和压力一直到水的解离状态。通过温度—压力相图对纳米承压水的复杂行为进行了全面的描述，为未来的实验提供了新的见解，并为纳米技术背景下的合理材料设计提供了一个起点。符合KTHNY理论的两步熔化机制和六边形相的存在提供了新的物理见解，说明水在纳米尺度上的熔化不一定是一阶的，这可能对纳米系统的热工程有直接的影响。纳米约束条件下水解离增强的证据为合理解释纳米约束水的反常性质提供了基础，例如，h-BN²中水流的低滑移可以理解为纳米约束水中O-H解离倾向增强的基础。此外，超离子纳米承压水的高导电性可用于水溶液电解质的开发。本研究表明，纳米限制可能是在容易接近的条件下检查超离子材料的一条途径。

文献链接：The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water ( Naure 2022, 609, 512-516)