中国海洋大学柳伟&金永成ESM：锌置换的氢氧化物/羟基氧化物异质结构激活质子传导

钢铁侠 1年前 (2022-12-01) 2064浏览

【导读】

过渡金属层状双氢氧化物（LDHs）在碱性电解质中的储能经历OH-在材料层间的穿梭和材料层板上O-H键断裂产生H+(质子)与OH-反应两部分。然而，较大尺寸的OH-在材料中的反复嵌入/脱出和穿梭势必会促使材料发生结构变形并降低反应动力学，从而导致较差的倍率性能和快速容量衰减，影响实际的应用。

【成果掠影】

近日，中国海洋大学柳伟教授和金永成教授通过溶剂热法制备了一种Zn置换的ZnNiCo氢氧化物/羟基氧化物异质结构（ZnNiCo-HOH），并将其作为超级电容器负极材料。实验和理论计算结果证明，Zn掺杂剂可以加速氢氧化物向羟基氧化物的转变，并具有稳固的夹层结构，就像“锁“一样，有效地锁定并抑制了电化学过程中相邻LDH的层间膨胀。基于此，LDH层间OH-的穿梭被抑制，而依靠层板O-H键和层间水分子的独特协同质子传导被激活，实现了高倍率性能下（100 A g-1）160%的容量提升并具有优异的循环稳定性，在30 A g-1电流密度下循环37000次依然保持了初始容量的120%。该工作的成功为通过激活质子传导来合理设计和制备先进的水系电极材料提供了新的见解。研究成果以“Zn substituted Hydroxide/oxyhydroxide Heterostructure Activates Proton Conduction”为题发表在Energy Storage Materials上，范洪光博士为第一作者。

【核心创新点】

1.制备了一种Zn取代的NiCo氢氧化物/羟基氧化物异质结构，通过非原位XRD、Raman、XPS表征证明了该结构有效地阻隔了OH-的嵌入，并激活了质子传导机制。

2.提出了一种新型“之字形”Grouthuss质子传导机制，即在不连续的水链中，通过层板上的高活性质子氢进行桥接，通过可逆的质子化/去质子化过程，实现能量的快速存储和释放。

3.最优电极在1A g-1下显示出316mAh g-1的高容量，并在100 A g-1高电流密度下具有64%（201 mAh g-1）的高容量保留，相比未经Zn置换的样品，快速充放电能力约提升了160%。同时，该电极也显示出优异的循环稳定性，在30 A g-1电流密度下循环37000次后依然可保持初始容量的120%，证明了原子级转变的质子传导的优越性。

【数据概览】

图1（a）NiCo-LDH和ZnNiCo-HOH异质纳米笼结构的制备流程图，（b-c）不同结构的去质子能垒，（d）不同样品的XRD谱图 ©2022 The Authors

图2  （a-c）ZnNiCo-HOH-40异质纳米笼的TEM图像，（d）SAED图像，（e）不同样品的Zn 2p高分辨光谱，（f）XPS光谱中不同元素的含量占比，（g）不同样品的Ni 2p高分辨光谱，（h）Co 2p高分辨光谱 ©2022 The Authors

图3（a）ZnNiCo-HOH-40初始样品与在KOH中浸泡30 min后样品的XRD图谱，（b）FT-IR图谱，（c）不同循环圈数下ZnNiCo-HOH-40电极的非原位XRD图谱，（d）Ni 2p轨道谱图，（e）Co 2p轨道谱图，（f）Raman谱图，（g）质子传导激活示意图 ©2022 The Authors

图4（a）不同电极在5 mV s-1时的CV曲线，（b）1 A g-1下的充放电曲线，（c）不同电流密度下的容量，（d）与其他先进电极的性能对比，（e）循环稳定性，（f）与其他先进电极的循环稳定性对比，（g）倍率性能，（h）电压降对比 ©2022 The Authors

图5 （a）两种可能的质子传导路径，（b）迁移能垒，（c）EIS谱图，（d）离子扩散系数 ©2022 The Authors

图6 （a）不对称电容示意图，（b）装配的器件的电压窗口选择，（c）不同扫速下的CV曲线，（d）不同电流密度下的充放电曲线，（e）Ragone图，（f）与其他类型储能设备的对比，（g）循环稳定性与实际应用 ©2022 The Authors

【成果启示】

作者在溶剂热条件下通过简单的离子交换制备了一种新型MOF衍生的ZnNiCo-HOH纳米笼结构。实验和理论计算证实，Zn掺杂剂可以加速氢氧化物向羟基氧化物的部分转变，并具有稳定的层间距离。在得到的ZnNiCo-LDH/OOH异质结构中，ZnNiCo-OOH可以有效抑制相邻LDH的层间膨胀，就像“锁”一样，避免了电化学过程中OH-的嵌入和层间穿梭，从而促进了ZnNiCo-HOH中的质子传导。此外，还提出了一种利用O-H键和层间水分子的协同质子传导模式，即“之字形“Grotthuss质子传导。总之，作者从去质子能量和质子传导的全新角度，很好的研究和解释了ZnNiCo-HOH的快速能量存储机制，这为探索兼具高比能/高功率的先进超级电容器提供了新的方向。

原文详情：Zn substituted Hydroxide/oxyhydroxide Heterostructure Activates Proton Conduction, 2022, Energy Storage Mater. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.047

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