Nat.Commun. 国家纳米科学中心在分子指纹方面获得新突破


红外光谱,尤其是位于600-1500cm-1之间指纹区的分子振动,对块体材料来说是一个非常强大的表征方法。然而,由于微米级波长红外光与纳米尺度分子间微弱的相互作用,致使纳米级分子指纹仍然颇具挑战。

最近,由国家纳米科学中心、青年千人计划入选者戴庆领导的科研团队,通过使用他们自己专门设计的石墨烯等离子体结构,在CaF2纳米膜上证明了纳米级分子指纹。该结构不仅避免了等离子-光子的杂化,而且提供了覆盖整个分子指纹区的原位电可调石墨烯等离子体,这在以往是无法实现的。此外,未受干扰和高限制石墨烯等离子体,提供了面内与面外振动模式的同步检测,而检测敏感性由超高降低到亚单层水平,极大地推动了当前远场中红外光谱的检测限制。

该研究成果提供了一个平台,对于市场应用,实现了期望已久的高灵敏度、选择性纳米尺度分子远场指纹检测。

【图文导读】

图1 石墨烯等离子体增强分子指纹传感器

QQ图片20160801115538(a)传感器示意图. 在CaF2介质基片(300nm厚)上设计的石墨烯纳米带. 经红外光束(红色阴影支柱)激发引起的石墨烯等离子体共振,可通过由触发电压(Vg)产生的静电掺杂进行原位调整

(b)石墨烯纳米带扫描电镜图,宽-间距比为1:3,比例尺为1um

(c)石墨烯/CaF2指纹传感器的传递曲线(绿色). 触发电压对应的电荷中和点(CNP,Vcnp为虚线)约为5V

图2 CaF2纳米膜衬底的光学特性

QQ图片20160801115557(a)不同介质衬底(SiO2,h-BN,CaF2)的红外吸收光谱对比

(b)在石墨烯/CaF2指纹传感器中,宽频带可调谐本征石墨烯等离子体通过有效触发电压实现,红色阴影区为分子指纹区

图3 高敏感性分子振动指纹检测     说明:PEO,聚环氧乙烷

QQ图片20160801115612(a)厚度为8nmPEO薄膜,在有(红色曲线)无(黑色曲线)石墨烯等离子体强化时的检测结果对比. 对应的费米能级约为2eV. 红色垂直线为不同PEO分子振动模式

(b)PEO分子振动模式在分子指纹区和他们在图(a)的位置,绿色、蓝色和红色分别代表C-C、C-O-C和亚甲基组. 前缀rvwt分别代表摇摆、伸展、摆动和扭转模式. 对于垂直于螺旋轴的双重轴和通过氧原子或中心C-C键,后缀sa分别代表对称、反对称模式. +、- 号代表耦合坐标势能分布相的关系

图4 高选择性分子振动指纹检测

QQ图片20160801115625(a)在不同有效触发电压下,来自石墨烯等离子体共振峰消光光谱PEO分子响应的等离子诱发振动模式. 每个等离子峰中心频率的变化用红色箭头表示. 洛伦兹线形状(窄的实曲线)用来拟合不同PEO分子振动模式诱发的峰. 不同颜色的阴影区代表拟合峰区域的重叠部分

(b)典型振动模式额强化因子为模式(vModel)和石墨烯等离子体共振峰(vRes)之间距离的函数. 描述的误差线为大量测量的标准偏差

(c)有无等离子体(变化区间1045-1200cm-1)强化PEO超薄薄膜的放大消光光谱. 没有等离子强化8nmPEO膜的原始红外吸收光谱,在底部用黑线示出. 垂直线代表E、F、G模式的位置

图5 面内、面外振动指纹的同步检测

QQ图片20160801115639(a)覆盖有单层h-BN石墨烯等离子体传感器的消光光谱(彩色线). 单层BN的红外消光光谱(灰线)由垂直于h-BN基面的入射光获得. 垂直线代表单层h-BN光学声子模式的位置. 插图:h-BN的面外(约820cm-1横向光学声子模式,o-TO),面内(约1370cm-1纵向光学声子模式,LO)

(b)石墨烯等离子体电场与单层h-BN结构振动之间相互作用示意图,黑色箭头代表石墨烯等离子体,较低部分展示了在EF=0.3eV、100nm宽石墨烯带,经计算所得的电场密度分布侧视图,由有限元电磁场模拟获得. 白色箭头代表石墨烯等离子体电场分布的相对方向,以及对等离子体电场分子振动的响应(用偶极子示出). 彩色条带代表对石墨烯等离子的场限制,E0为入射光的电场强度. 比例尺:20nm

图6 亚单层聚合物分子检测

QQ图片20160801115650(a)近场强度限制和近场强化作为距离石墨烯带d的函数. 阴影区分别对应d<0.5nm和d<8nm. E0为入射光的电场强度

(b)分子振动指纹在不同有效触发电压下,由石墨烯等离子体传感器强化的亚单层剩余PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合物消光光谱. 300nm PMMA吸收光谱膜(消散强度降低10倍),用来说明PMMA振动指纹模式. 垂直线代表四种强的PMMA振动指纹

文献链接:Far-field nanoscale infrared spectroscopy of vibrational fingerprints of molecules with graphene plasmons(Nature Communications, 2016, DOI:10.1038/ncomms12334)

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