顶刊动态 | AM/Angew/Nano Lett.等纳米材料前沿最新科研成果精选【第16期】

本期精选预览：ACS Nano 通过分析超速离心法对DNA-Au杂化颗粒进行形状分析；Nano Lett. 纳米级突变铁磁性的界面对称性控制；ACS Nano 用以化学成像的胶体纳米天线；Adv. Mater. 3D交叉点等离子体纳米结构在表面增强拉曼分析中的应用；Angew. Chem. Int. Ed. 等离子体纳米粒子光催化剂氧化能力的定量研究；ACS Nano 西安交通大学等：表面活性剂及前驱体对钙钛矿胶体纳米粒子合成的影响；Adv. Mater. NaYF4纳米线激光制冷；ACS Nano 夏幼南教授：使用溴化物辅助的多元醇来合成20nm以下的银纳米线。

1、ACS Nano 通过分析超速离心法对DNA-Au杂化颗粒进行形状分析

图1 DNA-Au杂化颗粒示意图

目前，纳米技术的发展提升了对良好形状和尺寸可调纳米组件的需求。通过碱基配对的DNA具有尺寸可调和构象可变的自组装能力，因而特别适合组成纳米器件的基础材料。在混合材料中，金纳米粒子（AuNPs）通过采用合适的DNA序列，组装成粒子间距可编程的纳米结构。然而，由于混合物产品容易获得，但提纯和表征是限制DNA -NP杂化组件发展的关键步骤，因此化学计量定义的DNA / NP结构的发展仍然颇具有挑战性。纳米结构分离和表征技术的改进提高了纳米技术广泛应用的可能性。

德国康士坦茨大学的Jörg S. Hartig（通讯作者）和 Helmut Cölfen（通讯作者）等人提出了一步分析共轭和杂化产品的方法。他们报道了分析超速离心法（AUC）在各向异性的DNA-金属晶体组件特性方面的应用，建立了测量摩擦比和沉降系数的流体动力学模型，证明了粒子表面存在单个DNA，并且混合物中多粒子结构的形状因子可以通过AUC来定量描述。分析超速离心沉降速度（SV-AUC）可以测量溶液中形成的各类物质的局部浓度，在合成开发过程中十分有用。这项研究将显着提高分析形状各向异性的纳米粒子组件的可能性。基于沉淀基本原理对纳米结构混合物进行分析的方法将在基础研究和工业方面具有广泛的潜在应用。

文献链接：Shape Analysis of DNA-Au-Hybrid Particles by Analytical Ultracentrifugation(ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01377）

2、Nano Lett. 纳米级突变铁磁性的界面对称性控制

图2 边界连接对称性与铁磁性关系示意图以及M_sat与强度关系图

界面上复杂新基态的出现已成为获得高度可调纳米材料的最有前途的方式之一，但是隔离和控制这些突变性质背后的潜在机制仍然是值得探究的重要方面。此方法关键技术是产生铁磁性位于两个非铁磁性材料的界面。此外，能够打开和关闭铁磁性的能力将解释这种突发现象的原因，并且在自旋电子学方面具有广泛的应用前景。

斯坦福大学Geballe先进材料实验室的A. J. Grutter（通讯作者）等人证明了在CaRuO₃和CaMnO₃界面上，通过改变氧八面体边界连接的对称性来打开和关闭被限制在一个单晶内的铁磁性。在对称性不匹配界面铁磁性被抑制时，跨边界的对称性匹配界面展示出铁磁性。他们认为铁磁性被抑制是由于微弱的键合削弱了轨道重叠，从而使得对称性不匹配界面电荷转移减少。因此界面对称性能够控制反铁磁性材料（如CaMnO₃）突变成铁磁性。

文献链接：Interfacial Symmetry Control of Emergent Ferromagnetism at the Nanoscale（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02255）

3、ACS Nano 用以化学成像的胶体纳米天线

图3 人工构建出高品质超晶格多铁性材料

通过使用能够将光限定在亚波长范围内的光学探针，针尖增强拉曼光谱能够获取具有纳米尺度空间分辨的化学信息以及具备单分子检测灵敏度。然而，众所周知这些纳米级的光学探针制备困难，且重现性差。理解和设计满足光学要求且具有可重现性的高质量探针仍旧是针尖增强拉曼光谱的研究重点。

最近，来自加州大学圣地亚哥分校的Andrea R. Tao（通讯作者）等人报道了将金属纳米颗粒组装到AFM探针上用作纳米天线来制备针尖增强拉曼光谱的探针。当探针与金属底物相接触的时候，探针上的纳米粒子会形成一种支持耦合共振模式的电浆腔。利用银纳米立方体，作者能够设计出在可见和近红外区域具有强共振的电浆腔。利用这样的电浆腔，制备出的针尖增强拉曼光谱探针所具备的灵敏度远超其他类型的探针。

文献链接：Colloidal Nanoantennas for Hyperspectral Chemical Mapping（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02403）

4、Adv. Mater. 3D交叉点等离子体纳米结构在表面增强拉曼分析中的应用

图4 3D交叉点等离子体纳米结构

表面增强拉曼散射(SERS)是检测痕量分子最为实用的工具。SERS主要基于金属纳米材料的表面等离子共振现象，而不同的等离子体纳米结构会在不同程度上增强拉曼散射的概率。之前的研究表明，含有高效“热点（hot spots）”的强聚光的纳米结构会产生极强的拉曼散射增强效应，然而利用传统平面印刷的方法大量高效地合成该种结构却存在诸多问题。

最近，来自韩国科学技术院的Yeon Sik Jung（通讯作者）利用，溶剂辅助的高分辨纳米转移印刷技术合成出具备统一的三维交叉点的等离子体纳米结构。利用这种方法，作者能够大量地合成出能够高效增强拉曼散射的三维纳米结构，此种结构材料性能优异，结构均一，价格便宜。测试发现，利用该材料可以十分有效地对溶液中的葡萄糖进行检测。作者表明，该材料的应用，将会引起此类材料传统合成方法的改变。

文献链接：3D Cross-Point Plasmonic Nanoarchitectures Containing Dense and Regular Hot Spots for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Analysis（Adv. Mater.， 2016，DOI: 10.1002/adma.201602603）

5、Angew. Chem. Int. Ed. 等离子体纳米粒子光催化剂氧化能力的定量研究

 图5 二氧化钛负载的金纳米粒子表面羟基化的过程

等离子纳米粒子能通过局域表面等离子共振吸收可见以及近红外区域的光电子。被吸收的光电子能够转化为一个等离子体激元，进而转化为光或热。而在另外一些情况下，等离子体激元能够通过纳米天线效应或能量共振转移激发染料分子或半导体。等离子体光催化剂是一类非常重要的光催化剂，其氧化性来源于等离子体诱导的电荷分离，然而目前很少有人对其氧化性进行系统和定量地研究。

最近，来自东京大学的Tetsu Tatsuma（通讯作者）等人通过在不同的辐照条件和不同酸度的电解质溶液中二氧化钛负载的金纳米粒子表面羟基化的过程，深入且定量地研究了这种等离子纳米粒子的氧化能力，并得到了相应的等离子体的表面电势的定量公式。作者认为这种定量化的研究对于未来光催化剂的设计具有十分重要的意义。

文献链接：Oxidation Ability of Plasmon-Induced Charge Separation Evaluated on the Basis of Surface Hydroxylation of Gold Nanoparticles（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605914）

6、ACS Nano 表面活性剂及前驱体对钙钛矿胶体纳米粒子合成的影响

图6 表面活性剂对对钙钛矿胶体纳米粒子合成的影响

钙钛矿类材料有着优异的光电特性，其在太阳能电池、发光设备、激光以及光电检测器等设备中有着重要应用，同时也是目前材料学研究的一大热点。之前，人们为了提升此类材料的光电效率以及理解其中的电子转移过程做出了非常大的努力。在溶液中合成形貌和尺寸可控的钙钛矿类纳米晶胶体材料已经实现，而在此过程中，有机酸和有机碱是合成此类胶体纳米粒子常用表面活性剂，同时也是纳米粒子的配体。

最近，来自西安交通大学的和玲（通讯作者）和劳伦斯伯克利国家实验室的Yi Liu（通讯作者）等人详细地研究了CsPbBr₃钙钛矿胶体纳米粒子合成过程中不同的有机酸碱以及前驱体材料对于钙钛矿纳米粒子的影响。通过相应的研究，作者详细地揭示了表面活性剂在此类纳米材料合成过程中起到了稳定纳米粒子，调控晶体生长的作用。

文献链接：Insight into the Ligand-Mediated Synthesis of Colloidal CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals: The Role of Organic Acid, Base, and Cesium Precursors（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03863）

7、Adv. Mater. NaYF4纳米线激光制冷

图7 合成与表征 NaYF₄ 纳米线

人们对NaYF₄上转换纳米晶材料在诸多领域有着广泛的研究，如生物标记、太阳能电池、光催化等。近来，通过无振动反斯托克磷光过程，固态激光制冷（LRS）技术能够产生低温。尽管人们认为六方NaYF4是LRS技术之一种理想的候选材料，但是六方NaYF4尚未能实现在该领域的应用，这主要是因为其单晶材料不易合成。

最近，华盛顿大学的Peter J. Pauzauskie教授（通讯作者）等人报道了液相合成镱掺杂的六方NaYF4纳米线，进而实现激光制冷。制冷过程中，热量的转移是通过NaYF4纳米线中的镱激发后发射磷光实现的（热变成光）。通过该纳米线的冷布朗运动分析，作者发现在重水中这种纳米线的冷却效果大于9 °C。此外，作者发现在纳米粒子和溶液界面存在离子交换过程。

文献链接：Laser Refrigeration of Ytterbium-Doped Sodium–Yttrium–Fluoride Nanowires（Adv. Mater.，2016, DOI: 10.1002/adma.201600406）

8、ACS Nano 使用溴化物辅助的多元醇来合成20nm以下的银纳米线

图8 在Ag纳米线不同合成阶段过程中固体样品的透射电镜图

目前已有的相关文献对Ag纳米线的合成报道都是合成出的样品直径在30nm以上，金属纳米线由于其导电性以及在可见光区域具有较高的透光性等优异的物理性质，使得其广泛运用在太阳能电池，触摸屏以及柔性器件中的电极部分，目前该类器件的电极主要是以ITO（90%的In₂O₃和10%的SnO₂）材料为主，然而由于ITO中的In来源较少以及ITO薄膜的透光性的不足使得该材料在柔性电子器件的应用受到了限制。由纳米线组成的薄层材料具有较高的弯曲强度，以及能和ITO薄膜相同甚至更优异的物理性质，成为可替代ITO电极材料更佳的选择。

日前，来自美国佐治亚理工学院的夏幼南教授（通讯作者）课题组报道了一种新的合成纳米线的简单而有效的合成方法，该方法合成制备得到的纳米线直径在20nm以下，并且通过多元醇法制备得到的纳米线长径比达到1000以上。Ag纳米线具有五孪晶结构（在空气气氛中该形貌能保持均一性），研究人员指出合成出该材料的关键是要使用Br^－和具有高分子量的多元醇去抑制纳米线的侧面生长（即用多元醇和Br^－去修饰（001）晶面），同时需要使用注射器将AgNO₃缓慢注射进反应溶液中。

文献链接：Facile Synthesis of Sub-20 nm Silver Nanowires through a Bromide-Mediated Polyol Method （ ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b03806 ）

本文由材料人纳米学习小组XuKun、谢畅和huaxuehexin提供，材料牛编辑整理。