Adv. Energy Mater.：溶液法制备出高体积比电容的全固态超级电容器

【引言】

柔性储能器件在现代电子产品中已被广泛应用，如移动智能手机，户外穿戴储能设备和其他能量存储系统。目前为止人们不但发明了诸如薄膜电池、薄膜超级电容器等柔性储能器件，更重要的是，科学家们利用自组装、印刷和原位生长等纳米技术，制备出了概念型的柔性储能器件。然而，在面对商业化这一重大课题时，与非柔性器件相比，表现出了许多短板，主要是由于活性材料、电极和基底亲和性较差造成的。全固态超级电容器（ASSSs）作为现代电子产品的新一代电子储能器件，具有快充快放和超长循环性能等优点，主要产品有传统的夹层式固态超级电容器和芯片上的微型超级电容器(MSCs)。人们在该领域做了许多工作，但任有许多难题等待人们去挑战。

【成果简介】

来自上海交通大学冯新亮教授、庄小东博士及长春应化所Niu Li（共同通讯作者）等展示了高性能柔性MSCs作品，他们使用溶液法制备过渡金属纳米层片（Ti₃C₂T_x ）和电化学剥落的石墨烯（EG）的复合物，以制备柔性储能器件。经测试，MSCs的表面比电容高达3.26 mF cm⁻²  ，2 mV s⁻¹的条件下体积比电容高达33 F cm⁻³  ，在已报道的数据中，该数据已是石墨烯基底MSCs的超高水平。柔性ASSSs的薄层电极厚度仅有2.5微米，0.1 A cm⁻³的测试条件下体积比电容高达216F cm^-3 ,优于其他电极活性材料。在复合电极中，石墨烯层的微型过渡族金属颗粒不仅是活性材料缓冲层，还有隔离层的作用，阻止石墨烯层片间堆积过量不可逆的π–π建。

【图文导读】

图1 准备材料和制造器件

a电化学剥落法制造石墨烯及稳定的IPA石墨烯分散液

b过渡族金属纳米层片的制造及其稳定的分散液

c EGMX1:3纳米混合液的制造过程

注：a,b,c中的数码照片是光路分别在EG, Mxene和 EGMX1:3溶液中散射的结果

d,e 具有柔性的EGMX1:3 层单独的照片，及其对应的ASSS

图2 EG, Mxene和 EGMX1:3 符合层的微观形态照片

a,c  EG和EGMX1:3纳米复合层的TEM照片

b,d 过渡族金属纳米层和EGMX1:3复合层的SEM照片

a,b,c中的插图分别对应EG,Mxene和EGMX1:3的选区电子衍射花样

d中的插图是EGMX1:3断面的扫描电镜图像

图3 ASSSs的电化学性能测试图

a 扫描速率在20mV s^-1条件下，ASSSs分别在EG, MXene 和 EGMXx:y ( x:y = 1:3, 3:1, 1:9和 9:1)基底上CV曲线的比较图

b ASSSs分别在EG, MXene 和 EGMXx:y ( x:y = 1:3, 3:1, 1:9和 9:1)基底上GCD曲线的比较图

c 在0.2Acm^-3条件下ASSSs分别在EG, Mxene，EGMXx:y 以及rGOMX1:3基底上体积比容量的对比图

d不同电流密度的条件下ASSSs分别在EG, Mxene，EGMXx:y 以及rGOMX1:3基底上体积比容量的对比图

e ASSSs中EGMX1:3分别在10，20，50，100和200mV s^-1 扫描速率下的CV曲线图

f ASSSs中EGMX1:3分别在0.1，0.2，0.5，1和2 Acm^-3 电流密度下的GCD曲线图

g 不同电流密度条件下库伦效率和体积比容量的统计图

h 1A cm^-3的电流密度下循环2500次后ASSS中EGMX1:3的能量保留情况

i 与其他文献中报道过的超级电容器的比较图

图4 ASSSs的柔性和电压窗口测试图

a 20mV s-1条件下，ASSSs分别弯曲30°，90°，180°时，EGMX1:3的CV曲线

b 不同弯曲角度下的数码照片

c 200mV s-1条件下，不同电压窗口下ASSS的CV曲线图

d 单个ASSS，两个ASSSs并联，串联和三个ASSSs串联的GCD曲线，插图是串并联的示意图

e,f 三个并联ASSSs组对LED灯的发光效果，插图是三个ASSSs组发光8分钟后的效果

图5 MSCs电化学和柔性的研究

a 以PET为衬底，MSC装饰在EGMX1:3外层所组成器件的柔性照片

b EGMX1:3上MSC在10，20，50，100和200mV s-1条件下的CV曲线

c EGMX1:3纳米复合层上MSC在不同扫描速率下的面积比容量和体积比容量

d 200mV s-1条件下，分别在平铺和弯曲条件下循环2500次后的容量保留情况，插图表示微型器件平铺和弯曲时的照片

【小结】

作者通过溶液法处理Mxene和EG制备出薄膜电极，应用于全固态和微型平面超级电容器，5 mV s−1条件下获得了面积比容量3.26 mF cm−2，体积比容量33 F cm−3优异性能，除此以外得益于质量轻、层间距大、导电性好、复合层状电极完整性好的特点，0.1 mV s−1条件下，ASSS样品取得了216 mF cm−2的超高效率。相信溶液法制备ASSSs和MSCs将会为电容器挑战更高性能提供捷径。

文献链接：Flexible All-Solid-State Supercapacitors with High Volumetric Capacitances Boosted by Solution Processable MXene and Electrochemically Exfoliated Graphene (Adv. Energy Mater. ,2016, DOI: 10.1002/aenm.201601847)

本文由材料人编辑部新能源小组 YueZhou 整理编译，点我加入材料人编辑部。

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