崔屹教授组最新进展：热刺激响应的锂离子电池防火隔膜

【引言】

锂离子电池在我们日常生活中有着越来越广泛的应用。在使用需求的推动和研究人员的努力下，锂离子电池的能量密度一直都在提升。但这是一把双刃剑：能量密度的提升能够使得锂离子电池重量更轻，体积更小，或者充一次电的续航时间更长；同时高能量密度会带来严重的安全问题。一旦发生短路（由锂枝晶，外界撞击，隔膜缺陷等原因造成），电池中存储的巨大能量就会快速以热的形式释放出来。这种快速放热行为会造成电池内部温度的剧烈升高。因为电池中的电解液是高度易燃的有机液体（如碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯），一旦这些电解液被在高温下被引燃，就会引起电池的燃烧甚至爆炸，威胁人们的健康和安全。近年来，手机和电动车电池自燃、爆炸的事件越来越多，对相关企业和用户造成了巨大损失。因此，解决燃烧和爆炸带来的安全问题是下一代的高能量密度电池进一步发展和应用亟待突破的瓶颈。

那么怎样做才能降低锂离子电池的燃烧性呢? 一个简单高效的方法就是在电解液里加入防火添加剂，如常用的磷系防火剂小分子。这些添加剂在电解液燃烧过程中可以捕获氢、氢氧等自由基，从而有效的淬灭燃烧链。但是一般来说，防火剂分子的加入会显著的影响电池的电化学性能。比如三苯基磷酸酯 (TPP) 能够有效的降低商业电池电解液碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸二乙酯 (DEC)的燃烧性。随着EC/DEC中添加的TPP浓度越来越高，其特异燃烧时间显著降低。但是同时，电解液中锂离子的迁移能力迅速减弱，石墨电极的容量也大幅降低。

因此怎样在使用防火剂在降低电解液燃烧性的同时，尽量避免其给电化学性能带来的负面影响是一个非常重要的研究课题。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹研究组发展了一种新颖的方法。他们利用电纺丝技术，制备了一种“核-壳”结构的微米纤维，其中，防火剂磷酸三苯酯 (TPP) 位于纤维的内核，其被聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP) 作为高分子外壳所包裹。这些纤维在电纺丝的过程中无序堆叠，最后得到一张自支撑的多孔膜。其中，纤维之间无序堆叠的空隙可以为锂离子自由穿梭提供通道。在电池正常运行的情况下，防火剂被保护在PVDF-HFP的外壳里，这种高分子外壳能够阻止防火剂与电解液的直接接触，从而减小其对电化学性能的负面影响。一旦电池发生热失控导致温度升高，PVDF-HFP的保护外壳会部分熔化；被包裹的防火剂TPP就会释放到电解液中起到抑制燃烧的作用，从而将火灾隐患消灭于萌芽之中。以下是该工作的图文导读。

【图文导读】

图一：具有热刺激响应防火功能的电池隔膜

(A)由具有“核壳”结构的纤维组成的自支持的隔膜。其中内核为防火剂，外壳为高分子。在电池正常运行时，高分子外壳能够阻止防火剂与电解液的直接接触，从而减小其对电化学性能的负面影响。

(B)一旦电池发生热失控导致温度升高，PVDF-HFP的保护外壳会部分熔化；被包裹的防火剂TPP就会释放到电解液中，抑制可能的燃烧，从而将火灾隐患消灭于萌芽之中。

图二：防火剂TPP的阻燃性能和其对石墨电极电化学性能的影响

(A)~(B) 有无添加剂时EC/DEC (1:1 wt/wt) 电解液的燃烧图片。其中，防火剂的浓度分别是（A）0%，（B）40 wt%。图中的时间为从电解液开始燃烧时开始计数的时间。该图说明阻燃添加剂TPP可以有效抑制电解液的燃烧。

(C)~(D) 随着防火剂的加入，电解液的 (C) 特异燃烧时间（SET）和 (D) 离子电导率的变化情况。

(E) 石墨电极的电化学循环性能。测试条件：恒流充放电（第一个循环0.25 C，其他循环1C），电压范围 0.01−1.5V。

图三：核壳结构的纤维TPPPVDF-HFP的制备及表征

(A)电纺丝制备TPPPVDF-HFP的过程示意图。
(B)~ (G) TPPPVDF-HFP纤维结构以及成分的表征。(B) SEM照片, Scale bar：5 μm； (C) EDX能谱图；(D) TGA分析图；(E) 在电子束刻蚀前和后的纤维的XPS表征(刻蚀时间0.5 min)；(G) 原子浓度随刻蚀时间的变化曲线。刻蚀以后的SEM表征，可以清楚的看到核壳机构。Scale bar：5 μm.

图四：在不同隔膜和电解液组合条件下的石墨电极电化学表征。

(A) 电化学循环性能。恒流充放电（第一个循环0.25 C，其他循环1C），电压范围 0.01−1.5V。
(B) 商业PE隔膜（左）和TPPPVDF-HFP核壳结构薄膜（右）的数码相片。Scale bar:1 cm。
(C) -(E)石墨电极在不同隔膜和电解液组合条件下的恒流充放电电化学曲线,其中第一个循环0.25 C，其他循环1C。图中列出了第一次循环，第二次循环和第40次循环的曲线。(C)EC/DEC + PE隔膜；
(D) EC/DEC + TPPPVDF-HFP 隔膜；(E) EC/DEC含有30 wt% TPP + PE 隔膜。
该图表明：电池正常工作时，由于高分子保护层的存在，该种隔膜对石墨的性能没有明显的不良影响。

图五：隔膜的防火性能研究。

(A) TPPPVDF-HFP隔膜的DSC表征。
(B) TPPPVDF-HFP隔膜被加热（160℃）之前和之后的紫外可见吸收光谱图
(C) 热刺激后防火剂TPP的释放率。
(D) ~ (F)点火实验。相应的时间为从电解液开始点燃的时间记时。

【总结】

崔屹教授组开发出了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)高分子外壳包裹防火剂磷酸三苯酯 (TPP) 的核-壳纤维。这些纤维在电纺丝的过程中无序堆叠，最后得到一张自支撑的多孔膜。在电池正常运行的情况下，高分子外壳能够阻止防火剂与电解液的直接接触，从而减小其对电化学性能的负面影响。一旦电池发生热失控导致温度升高，PVDF-HFP的保护外壳会部分熔化；被包裹的防火剂TPP就会释放到电解液中起到抑制燃烧的作用。其被所包裹这种热刺激引发的防火功能有望为制备兼具高性能和良好安全性的锂离子电池提供一个新的思路。同时，这种核壳结构的纤维组成的隔膜制备步骤简单，原料易得，适合大规模生产。

该文章发表于Science Advances并被Science报道

Science报道链接：http://www.sciencemag.org/news/2017/01/molecular-fire-extinguisher-could-prevent-batteries-exploding

文献链接：http://advances.sciencemag.org/content/3/1/e1601978

本文由材料人材料小兵编辑整理。

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