北理工吴川教授Advanced Science综述：钠离子电池聚阴离子型电极材料的挑战与展望

【引语】

大规模的能量存储和转换（Electrochemical Energy Storage）是高效利用可再生能源（如风能、太阳能）的重要策略。近年来，作为“后锂离子电池”代表性的新体系，钠离子电池因为具有资源丰富、成本低廉、循环寿命长等优点在大规模能量存储和转化领域受到了极大的关注。而聚阴离子型电极材料因为独有的结构稳定性、高安全性和合适的工作电压等特点被认为是未来商业化钠离子电池最具前景的材料之一。近日，来自北京理工大学材料学院的吴川教授和白莹教授（共同通讯作者）受邀在国际期刊Advanced Science上在线发表了题为“Polyanion-type Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries”的综述文章。该文章系统全面的讨论了磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸磷酸盐、钼酸盐等类型钠离子电池聚阴离子型电极材料的研究进展和其所面临的挑战。并探讨了未来的发展方向，提出了解决钠离子电池聚阴离子型电极材料关键问题的思路。

综述导览图

一、 概况

目前研究较多的钠离子电池电极材料有层状氧化物、聚阴离子型化合物、金属普鲁士蓝类化合物、有机体系化合物等，而聚阴离子化合物因为其具有结构稳定性、高安全性和合适的工作电压被认为是最有发展前景的钠离子电池电极材料。图1所示为钠离子电池在能源存储（如太阳能、风能）与转化应用（如手机、汽车、手提电脑）等方面的重要应用。作者通过对过去200年的电池发展史的总结提出了钠离子电池研究的重要性。图2作者概括了目前主要的聚阴离子型电极材料以及其相应的晶体结构特征。该综述目的在于总结近年来钠离子电池聚阴离子型电极材料的最新进展以及面临的研究难点，并结合近年来在该方面的研究心得提出一些相应的解决策略。

图1 钠离子电池的主要应用和发展史

图2 主要的聚阴离子型电极材料以及其相应的晶体结构特征

二、 聚阴离子型电极材料的结构和性能特征

聚阴离子型材料是指化合物结构中具有一系列由四面体型 (XO₄)^n- 阴离子单元及其衍生单元(X_mO_3m+1)^n- (X = S, P, Si, As, Mo, or W) 和多面体单元MOx（M代表过渡金属）组成的一类化合物。在大多数的聚阴离子化合物中，(XO₄)^n- 阴离子单元不仅可以让离子在开放的结构框架中快速传导，而且可以稳定过渡金属的氧化还原电对。和层状化合物相比，聚阴离子化合物中X-O强的共价键可以诱导M-O共价键产生更强的电离度，从而产生更高的过渡金属氧化还原电对。这就是聚阴离子化合物中的“诱导效应”，因此聚阴离子型电极材料往往具有较高的工作电压。而且，X与O之间强的共价键稳定了晶格中的O, 因此使得聚阴离子材料往往具有较高的结构稳定性和安全性。这也使得聚阴离子型材料更加适用于可充电的二次电池。

三、钠离子电池聚阴离子型电极材料的研究进展

3.1 磷酸盐类

在磷酸盐类钠离子电池电极材料中最有代表性的就是Olivine 型NaMPO₄ (Fe, Mn)和NASICON 型结构的Na_xM₂(PO₄)₃ (M = V, Ti)电极材料。其中Na₃V₂(PO₄)₃钠离子电池正极材料最受关注，该材料具有117 mAh g⁻¹理论容量，工作电压~3.4V，十分适合于未来可充电钠离子电池应用。而目前需要解决的问题主要是其电导率较低。在过去的研究中，研究者们通过优化合成策略、表面修饰、元素掺杂等手段都有效改善了该材料的电化学性能。例如，图3为通过化学气相沉积（CVD）的方法在Na₃V₂(PO₄)₃正极材料表面包覆上具有分级结构的碳材料，该方法得到的Na₃V₂(PO₄)₃正极材料在0.2C的电流密度下具有接近理论的容量，即使在500C的高倍率在，仍然有38%的容量保持率。在30C的电流密度下循环20 000周后还有54%的容量保持。

图3 化学气相沉积法构建的分级机构碳包覆Na₃V₂(PO₄)₃正极材料

另外一种备受关注的化合物就是NASICON 型的NaTi₂(PO₄)₃，该材料用于钠离子电池负极材料，其具有133 mAh g⁻¹ 的理论容量，在充放电过程中伴随着NaTi₂(PO₄)₃ 和Na₃Ti₂(PO₄)₃ 的两相转移。相比于其他钠离子电池负极材料，如硬碳材料、金属氧/硫化物材料、合金材料，NaTi₂(PO₄)₃ 具有其独特的优势：如可作为水体系，具有体积膨胀小、成本低廉、安全性高、环境友好等巨大优势。其目前需要解决的问题也是电导率低的问题。如图4所示，通过采用双碳包覆和特殊形貌构建等策略，都大大提高了NaTi₂(PO₄)₃ 的倍率性能。

图4 NaTi₂(PO₄)电极材料的改性及电化学性能

3.2 焦磷酸盐

自从Li₂FeP₂O₇ 被首次报道作为锂离子电池正极材料之后，不同种类的焦磷酸盐类正极材料被相继报道。在钠基焦磷酸盐中，有NaMP₂O₇ (M = Ti, V, Fe), Na₂MP₂O₇ (M = Fe, Mn, Co)和 Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇ (M = Fe, Co, Mn). Na₂MP₂O₇ (M = Fe, Mn, Co)等。而其中每一种材料也往往具有不同的结构特征，例如，作者提到Na₂MP₂O₇ (M = Fe, Mn, Co)具有单斜晶系、三斜晶系、四方晶系等不同的结构。目前，在所有的钠离子电池焦磷酸盐类化合物中，Na₂FeP₂O₇ 被研究的最为广泛，该材料具有97 mAh g⁻¹的理论容量。图5所示为通过固相法合成的Na₂FeP₂O₇ 正极材料的相应电化学性能。作者认为，通过进一步的颗粒尺寸的缩小、表面修饰或者元素掺杂的方法将进一步提高该材料的电化学性能，而该研究方法同样适用于其他焦磷酸盐的研究。

图5 固相法合成Na₂FeP₂O₇ 正极材料的相应电化学性能

3.3 过渡金属氟磷/硫酸盐：NaM(XO₄)F (M = Fe, Co, V, Mn; X = P, S)

为了提高钠离子电池的电化学性能，各种不同的方法都被尝试过了，包括通过碳材料构建纳米复合结构，设计多孔分级结构等。作者提到，对于正极材料来说，提高工作电压是提高电池能量密度的高效手段之一。由于PO₄³⁻ 和SO₄³⁻ 聚阴离子基团强的诱导效应和F^- 强的电负性，因此过渡金属氟磷酸盐和过渡金属氟硫酸盐电极材料往往具有较高的工作电压。图6所示为过渡金属氟磷酸盐代表性的材料Na₃V₂(PO₄)₃F₃ 的晶体结构以及其充放电过程的工作原理的研究。

图6 Na₃V₂(PO₄)₃F₃ 的晶体结构以及其充放电过程的工作原理

3.4 过渡金属硫酸盐Na_xM_y(SO₄)_z (M = Fe, Mn, Co, Ni)

和其他聚阴离子型材料相比，硫酸盐材料具有更强的电负性，因此往往具有更高的工作电压。但是SO₄²⁻ 在高于400°C 的温度下会发生热分解，因此往往需要在较低的温度下合成该类材料。Yamada 组通过350°C的低温固相法得到磷锰钠铁矿石型Na₂Fe₂(SO₄)₃材料，得益于该特殊结构，该硫酸盐材料具有3.8V 的高工作电压，这是目前报道的钠离子铁基电池电极材料最高的工作电压。图7所示为典型的钠离子电池铁基硫酸盐正极材料的电化学性能和结构特征。作者认为，通过找到兼顾低温合成和高结晶度的材料的方法，找到更好的兼容硫酸盐材料高电压的电解液以及弄清楚硫酸盐电极材料具体的工作原理将有助于使该类材料得到更加广泛的应用。

图7 典型的钠离子电池铁基硫酸盐正极材料的电化学性能和结构特征

3.5 过渡金属硅酸盐类材料Na₂MSiO₄ (M = Fe, Mn, Co)

一直以来，过渡金属硅酸盐类材料Na₂MSiO₄ (M = Fe, Mn, Co) 在钠离子电池的研究中都备受关注。硅酸盐类材料Na₂MSiO₄ 资源丰富，对环境无污染，而且其理论比容量高于278 mAh g⁻¹（对应于两个钠离子的可逆脱嵌）。作者提到，对最为典型的Na₂FeSiO₄ 来说，目前报道的实际可逆容量已经达到106 mAh g⁻¹，值得注意的是其充放电过程中的体积膨胀几乎可以忽略不计。作者还指出，如何防止不纯相如Na₂SiO₃ 的生成以及如何防止Fe²⁺ 氧化为Fe³⁺ 是该材料需要注意的问题。此外，弄清楚硅酸盐类材料复杂的电化学反应机理将具有重要的研究价值。

3.6 其他类型的聚阴离子型材料

除了上述已经提到的被广泛研究的钠离子电池聚阴离子型电极材料外，还有一些近年来新发现的聚阴离子型材料，如碳酸磷酸盐类材料，无定型类材料，钼酸盐类材料等。图8所示为一些新的聚阴离子型电极材料的合成方法以及电化学性能的展示。如已经得到具有多电子转移反应的碳酸磷酸盐类Na₃MnCO₃PO₄材料具有176 mAh g⁻¹ 的可逆容量；混合磷酸盐类材料Na₇V₄(P₂O₇)₄PO₄ 具有高达4V 的工作电压，即使在20C 的高电流密度下循环800周仍有94% 的容量保持率。文章的这一部分还提到了其他种类的聚阴离子材料，这为拓展聚阴离子型电极材料的范围，进一步探索不同种类的、优异的电化学性能聚阴离子材料提供了更多的可能性。

图8 新的聚阴离子型电极材料的合成方法以及电化学性能的展示

四、总结与展望

钠离子电池被认为是最适合大规模能量存储与转化的电化学器件之一。过去的几年, 我们见证了钠离子电池的飞速发展，而在这其中，钠离子电池聚阴离子型电极材料受到了极大的关注。在这篇文章中，针对每一类具体的聚阴离子材料，作者对其晶体结构、开路电压、电化学反应机制、循环稳定性、倍率性能以及目前面临的挑战都进行了详细的讨论。另外，对于如何解决聚阴离子电池电极材料电导率低的问题，进而去提高其电化学性能，作者还进一步提出了具体的构建策略：（1）构建不同维度的碳网络框架；（2）通过元素掺杂提高工作电压和钠离子扩散系数；（3）可控合成特殊形貌进一步优化结构稳定性；（4）设计和选择合适的电解液。作者还提出要选择合适的聚阴离子钠离子电池电极材料，还应该同时考虑其工作电压、可逆容量和能量密度三者的相互关系。图9总结了目前报道的不同种类的钠离子电池聚阴离子型电极材料的电压和容量的关系。

图9 不同种类的钠离子电池聚阴离子型电极材料的电压和容量的关系图

文献链接：Polyanion-type Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries(Advanced Science,2017,DOI: 10.1002/advs.201600275)，

本文第一作者为北京理工大学的博士研究生倪乔，材料牛编辑吴玫编辑整理。

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