南京大学Adv. Mater. ：利用毛细作用进行孔结构优化制备超高电容性能碳纳米笼

【引言】

在手机、电动汽车等应用领域中，体积能量密度是衡量电化学储能器件性能的一个关键指标，因此如何提高储能器件的体积能量密度已成为该领域的热门话题之一。碳基的双电层电容器，是一种非常典型的电化学储能器件，具有高的功率密度和循环稳定性，提高体积比电容和工作电压可以有效提高其体积能量密度。体积比电容则是由质量比电容和碳电极的密度综合决定的，碳电极的密度与孔的结构直接相关，因此，提高材料体积能量密度的一种有效手段便是优化孔结构。而大量的大孔和介孔会降低电极密度，并且其中多余的空隙很容易被电解液淹没。与之相反，微孔可以不断地增加电荷储存空间。因此减少多余的大孔和介孔是提高体积能量密度的一种非常有效的方法。

【成果简介】

近日，南京大学胡征教授、吴强教授以及王喜章教授（共同通讯作者）在Advanced Materials上共同发表了题为“Compressing carbon nanocages by capillarity for optimizing porous structures toward ultrahigh-volumetric-performance supercapacitors”的文章，文中介绍了一种利用毛细管力压缩制备塌陷碳纳米笼（CCNC）的方法，通过优化孔结构提高双电层电容器的体积能量密度和功率密度。为了更直观地证实体积电容性能与孔结构之间的关系，研究者们制备了介孔和大孔尺寸逐渐减小的三种不同样品：CCNC1、CCNC2、CCNC3。实验结果表明减少多余的大孔和介孔是一种提高体积能量密度的非常有效的方法，同时材料仍可以保持高的功率密度。文中性能最优的CCNC电极具有高的电极密度（1.32 g/cm³），体积比电容高达233 F/ cm³，在离子液体中具有超高的体积能量密度（73 Wh/L）、功率密度和循环稳定性。该体积能量密度值是已报道的双电层电容器中的最高纪录，这一突破性进展也为探索同时具有高的体积比电容和功率密度的超级电容器碳材料提供了一种非常有前景的方法。

【图文导读】

图一：CCNC1、CCNC2、CCNC3样品的制备过程和形貌表征

（a, b）制备CCNC和自我支撑的碳纳米笼（CNC）的示意图，灰色区域代表了电解液的可用空间。为评估介孔和大孔，研究者通过减少苯的量以获得具有薄壳的碳纳米笼，移除模板后在干燥过程中毛细管力可以压缩碳纳米笼。

（c-e）移除MgO模板前的TEM图像，不同壳厚度的CCNC保留了MgO模板的三维分层结构。

（f-h）移除MgO模板后的TEM图像，其形态发生了明显的变化， 从保留了三维分层结构的CCNC1到中间几何形态的CCNC2，最终到浓密的树丛状的CCNC3。

图二：CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO电极的孔结构表征

CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO电极压缩之后的孔结构表征：（a）氮气吸附脱附等温线；（b）孔的尺寸分布；（c）孔体积。

压缩之前相对应的孔结构表征（a’、b’、c’）。（d）压缩之前和压缩之后的参数对比。自然堆叠的rGO作为对照。

通过对比可以明显地看到压缩后的碳纳米笼电极材料仍然是微孔、介孔、大孔共存的结构，这有利于离子的快速传输，大孔和介孔的孔体积都明显减少。此外，随着压缩程度的增加，CCNC的等温曲线越来越接近rGO。虽然CCNC3的堆积密度（0.76 g/cm³）稍微高于rGO，但是CCNC3的BET比表面积（1788 m²/g）明显高于rGO（534 m²/g）。CCNC3独特的特征，比如大的比表面积、高的堆积密度以及适当的介孔和大孔分布，对于压缩的能量储存器件来说都是非常必要的。

图三：CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO在6.0 mol/L KOH电解液中的电化学性能表征

（a, b）在扫描速度分别为100和2000 mV/s时的CV曲线，在0-1.0 V的电势窗口范围内CCNC和rGO都显示出非常对称的矩形形状，表明了其理想的双电层电容行为，随着扫描速度增加到2000 mV/s，CCNC的CV曲线仍然保持较好的矩形形状，而rGO却是纺锤形。

（c, d）在电流密度为1-200 A/g下的质量比电容值C_wt和体积比电容值C_vol，CCNC3的体积比电容值最高，且在整个电流密度范围内都远远高于rGO。

（e）奈奎斯特图，插图放大了高频范围（灰色区域）。CCNC接近垂直的低频区奈奎斯特图展示了其相比rGO更为理想的电容行为；此外，CCNC的等效串联电阻值也远远低于rGO。

（f）相位角与频率的波德图，CCNC3的时间常数远远低于rGO，证明CCNC3具有更高的倍率性能。

 图四：CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO在EMIMBF₄电解液中的电化学性能表征

（a, b）在扫描速度分别为100和2000 mV/s时的CV曲线，基本趋势类似于在水电解液中的CV曲线，但是在离子液体中的电化学窗口相比水电解液中有四倍的增加。

（c）在电流密度为1-200 A/g下的质量比电容值C_wt ，相同电流密度下高于在KOH电解液中的对应值，表明EMIMBF₄电解液有更好的润湿性。

（d）在电流密度为200 A/g下的CP曲线。

（e）奈奎斯特图，插图放大了高频范围（灰色区域）。CCNC3相比rGO具有更小的IR降和等效串联电阻。

（f）在电流密度为1-200 A/g下的体积比电容值C_vol，CCNC3在1 A/g电流密度下具有最大的C_vol，远远高于CCNC1、 CCNC2和rGO，且在1-200 A/g整个电流密度范围内都保持领先地位。

 图五：CCNC3 双电层电容器的体积电容性能

（a）体积功率密度和体积能量密度之间的关系曲线，以rGO、铅酸电池、锂薄膜电池以及商用的双电层电容器作为对照。随着电极厚度的增加，CCNC3的体积能量密度从48 Wh/L增加到73 Wh/L。该值明显高于rGO和锂薄膜电池，且比商用双电层电容器高了一个数量级，与铅酸电池相当。

（b）在EMIMBF₄电解液中，工作电压为4.0 V电流密度为50 A/g下100000圈恒电流充放电的循环稳定性和库伦效率图。CCNC3具有优秀的循环稳定性，20000圈充放电循环后电容可以保持96.5%，甚至100000圈后电容值也仍然可以保持91%，且库伦效率始终是100%。

（c）CCNC3电极和rGO电极的对照示意图，由于CCNC3电极具有更大的孔体积，每单位体积的CCNC3电极相比rGO电极可以容纳更多的电解液离子。

【小结】

本文的研究者们采用独特的合成方法制备出了在KOH和EMIMBF₄电解液中都具有超高体积电容性能的CCNC3电极材料。该方法制备的压缩碳纳米笼的优点包括：第一，这种压缩方法显著减少了纳米笼中多余的空间，提高了电极材料密度。第二，由于CCNC3的边墙或角落的坚固支撑，这种合成方法避免了类似于rGO严重的面与面的再堆积，从而保证了高的比表面积和质量比电容。高密度和高质量比电容就决定了高的体积比电容和体积能量密度。第三，CCNC3介孔尺寸分布较集中，这种孔分布可提高电解液离子的容纳量，并且可增加比表面积。这项研究工作通过利用毛细作用压缩合成小而均一、缺陷少、导电性好、电容性能优异的碳纳米笼；这一方法可以用于制备具有高密度和较优孔结构分布的碳电极材料，为设计超高体积电容性能的超级电容器碳电极材料提供了一种有效途径，对于未来设计性能优越的碳基双电层电容器具有很大的意义。

文献链接：Compressing carbon nanocages by capillarity for optimizing porous structures toward ultrahigh-volumetric-performance supercapacitors（Adv. Mater., 2017, DOI:10.1002/adma.201700470）

本文由材料人编辑部昝萍编译，谷雨星审核，点我加入材料人编辑部。

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