北京科技大学范丽珍&清华大学张强Adv. Funct. Mater.:新型复合金属锂负极——三维泡沫镍中预存储锂


【研究背景】

锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点,已经在众多领域中发挥着极其关键的作用。目前,传统的商业化锂离子电池多数以石墨(比容量372 mAh g−1)为负极,但其能量密度仍不能满足当今社会的需求。金属锂具有极高的比容量(3860 mAh g−1)和最低的电势(−3.040 V vs. 标准氢电极),以及低的体积密度(0.534 g cm−3),是下一代高能电池最有前景的负极材料之一。但是,锂枝晶的生长是限制其应用的主要问题。在电池循环中,由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素,金属锂电极反复剥离、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。枝晶不仅会刺穿隔膜,到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患,而且会增加金属锂表面直接暴露在电解液中的机会。金属锂与电解液会发生化学和电化学反应,在界面处产生没有电化学活性的固体电解质膜。由于金属锂电极显著的体积变化,固体电解质膜无法稳定覆盖,导致该反应持续发生,电解液持续被消耗,加剧了锂的粉化和内阻增加,使得电池循环性、安全性、倍率特性等性能变差。解决金属锂负极在充放电过程中的枝晶生长问题,改善其循环稳定性将是实现下一代高能量密度电池应用的关键所在。

【成果介绍】

近日,来自北京科技大学范丽珍教授和清华大学张强研究员等人通过预存储金属锂在三维泡沫镍中制备出无枝晶的金属锂负极,其具有较好的稳定性和较高的倍率性能而且循环后无枝晶出现,推动了金属锂负极的应用。

他们主要通过热灌输熔融法将金属锂灌输进入三维泡沫镍的空隙中从而制备得到复合锂负极,将该复合负极组装成液态对称电池在5mA cm2的大电流密度下,循环100次后仍保持稳定的电压平台(200mV),体现出无锂枝晶生长和界面阻抗小特性。同时,将其与磷酸铁锂(LFP)和钛酸锂(LTO)匹配,相对于纯锂片其具有倍率性能高、循环稳定性好、界面阻抗小、极化小和无枝晶的特点。此外,机理研究表明,三维骨架的应用起到了两方面的作用,一方面为制备过程中预存储锂提供了充足的空间,另一方面为电池循环的过程中接收金属锂提供了载体和平衡锂离子/电子散布的作用。他们的工作为开发高性能金属锂负极提供了一种新的设计思路,大大推动了锂金属负极的应用。

【图文导读】

图1 Li-Ni复合锂负极的制备及SEM图

 

(a)Li-Ni复合锂负极的制备过程示意图。

(b)泡沫镍的数码照片。(c)Li-Ni复合锂负极的数码照片。

(d-f)泡沫镍的表面和横截面SEM图。(g-i)Li-Ni复合锂负极的表面和横截面SEM图。

图2 Li-Ni复合锂负极在对称电池中的电化学性能

(a)Li-Ni复合锂负极和纯Li片对称电池在1,3,5mA cm-2电流密度下循环稳定性的比较。

(b)Li-Ni复合锂负极和纯Li片对称电池在1mA cm-2电流密度下循环前后的阻抗谱图。

(c)Li-Ni复合锂负极和纯Li片对称电池在不同电流密度下的倍率性能。

3 Li-Ni复合锂负极和纯Li片在对称电池中循环后的SEM图

(a-d)纯Li片循环前表面和横截面的SEM图。

(e-h)纯Li片在对称电池中1mA cm-2电流密度下循环100次后表面和横截面的SEM图。

(i-l)Li-Ni复合锂负极在对称电池中1mA cm-2电流密度下循环100次后表面和横截面的SEM图。

4 Li-Ni复合锂负极和纯Li片与LTO & LFP匹配后的性能比较

(a)LTO/Li-Ni和LTO/Li电池在不同电流密下的倍率性能。(b)LTO/Li-Ni和LTO/Li电池在不同电流密下循环100次后的阻抗谱图。

(c)LTO/Li-Ni和LTO/Li电池在不同扫描速度下的循环伏安(CV)图。(d)LFP/Li-Ni和LFP//Li电池在不同电流密下的倍率性能。

(e-g)LTO/Li电池在不同电流密下循环100次后表面和横截面SEM图。

(h-j)LTO/Li-Ni电池在不同电流密下循环100次后表面和横截面SEM图。

5 Li-Ni复合锂负极在不同的剥离与沉积容量下的形貌变化

(a, f, k)Li-Ni复合锂负极剥离5mAh cm-2容量的Li后表面和横截面的SEM图。

(b, g, l)Li-Ni复合锂负极剥离10mAh cm-2容量的Li后表面和横截面的SEM图。

(c, h, m)Li-Ni复合锂负极剥离20mAh cm-2容量的Li后表面和横截面的SEM图。

(d, i, n)Li-Ni复合锂负极剥离20mAh cm-2,然后沉积15mAh cm-2容量的Li后表面和横截面的SEM图。

(e, j, o)Li-Ni复合锂负极剥离20mAh cm-2,然后沉积20mAh cm-2容量的Li后表面和横截面的SEM图。

6 Li-Ni复合锂负极在剥离与沉积过程中其表面行为的机理图

(a)Li-Ni复合锂负极剥离Li时锂离子/电子散布的位置。(b)Li-Ni复合锂负极剥离大量Li后锂离子/电子散布的位置。

(c)Li-Ni复合锂负极剥离大量Li,然后沉积Li时锂离子/电子散布的位置。(d)Li-Ni复合锂负极剥离大量Li,然后沉积部分Li后锂离子/电子散布的位置。

【小结】

他们利用熔融锂金属的方法成功制备出了一种无枝晶的金属锂负极,三维泡沫镍不仅能与熔融的金属锂浸润形成复合锂负极,而且在循环过程中由于锂被限制在空隙中而抑制了锂枝晶的生长。将该复合锂负极组装成对称电池及与LFO/ LTO匹配,都具有稳定性好、界面阻抗小和无枝晶的优点。他们的研究结果为金属锂的进一步发展和应用提供了可行的设计思路。

本成果在科技部、自然科学基金委、北京市科委的资助下完成。本研究工作的作者依次为池上森、刘永畅、宋维力、范丽珍和张强。

文献链接:Prestoring Lithium into Stable 3D Nickel Foam Host as Dendrite-Free Lithium Metal Anode (Advanced Functional Materials,2017, 27, 1700348. DOI: 10.1002/adfm.201700348)

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