北大马丁Science: Au/α-MoC高效催化低温水煤气变换产氢!


【背景介绍】

水煤气变换 (WGS, CO + H2O=H2 + CO2) 反应提供了一条同时制取氢气并净化CO的重要途径,其与水蒸汽重整反应组合是目前廉价制氢的主要技术。用于水煤气变换反应的低温催化剂,特别是在423K下运行的低温催化剂对于在燃料电池中的应用尤为重要。受到化学平衡限制,水煤气变换反应在低工作温度下有利于反应往正方向进行。在燃料电池中的潜在应用还需要WGS催化剂具有高活性,高稳定性,并且与氢气生成和消耗单元的工作温度相匹配。对于非均相催化,除了在低温下显示低活性的Cu基催化剂外,通常使用Pt族贵金属和负载在可还原金属氧化物上的Au,如含有氧空位的二氧化铈或FeOx

【成果简介】

北京大学马丁、布鲁克海文国家实验室的José A. Rodriguez、大连理工大学的石川、中国科学院大学周武以及山西煤化所/中科合成油温晓东等人在Science上在线发表了题为“Atomic layered Au clusters on α-MoC as catalyst for the low temperature water gas shift reaction”的文章。为了在低温下实现高WGS活性,设计了能够低温有效解离水的催化剂,并在低温下能有效催化表面羟基与吸附态的CO之间的反应。 研究发现,面心立方(fcc)结构的α-MoC负载的二维层状Au团簇可以在低于423K的反应条件下表现出比之前报道的催化剂高至少一个数量级的活性。α-MoC衬底和外延生长的Au原子层具有强相互作用,调制了Au与CO的良好结合,同时,与α-MoC中的相邻Mo位点的协同作用可以在低温下有效活化水。

催化剂结构示意图

【图文导读】

 图1 2%Au/α-MoC催化剂的催化性能和结构表征

(A)在WGS反应中各种温度下2%Au/α-MoC催化剂的原位XRD(λ= 0.3196Å)

(B)不同催化剂在不同温度下的CO转化率(反应条件:10.5%CO,21%H2O,Ar中20%N2; GHSV:180,000h-1

(C)不同催化剂的活性,单位molCO/(molmetal.s)

(D)反应物和产物的动力学顺序

(E)各种催化剂在5%CO-21%H2O-20%N2-Ar平衡中的表面活化能Eapp

2 机理研究和电子显微镜鉴定

 

(A-C)在2%Au/α-MoC(A),α-MoC(B)和2%Au / SiO2(C)上的水分吸附(在303K条件下)

(D和E)2%Au/α-MoC催化剂的高分辨率HAADF-STEM图像,蓝色圆圈标有原子级分散的Au,二维层状Au团簇以黄色突出显示

(F)反应后2%Au/α-MoC催化剂的HAADF-STEM图像,样品仍然含有原子级分散的Au和二维层状Au团簇

(G)NaCN浸出的2%Au /α-MoC催化剂的HAADF-STEM图像,层状Au团簇消失而保留原子级分散的Au,此时低温活性消失

图3 Au15 /α-MoC(111)上水煤气变换反应的反应路径

 

(A)低覆盖度下的H2O解离和CO重整

(B)由3个O原子氧化的边界上的O辅助H2O解离

(C)在高覆盖率下的CO重整

【总结】

本文在α-MoC基底上合成了外延生长的二维层状Au团簇,形成了具有超低温WGS反应活性的界面催化剂体系。水在303K的α-MoC上活化,而在相邻Au位上吸附的CO易于与水分解形成的表面羟基反应,导致低温下的高WGS活性。

文献链接:Atomic layered Au clusters on α-MoC as catalyst for the low temperature water gas shift reaction(Science,2017, DOI: 10.1126/science.aah4321)

本文由材料人编辑部Allen供稿,材料牛编辑整理。

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