三峡大学李东升教授团队Angew：MOFs材料在能源电催化领域的最新研究进展

【背景介绍】

氢能因具有高能量密度、可循环利用、清洁环保等优点而成为未来理想的清洁能源载体。电催化分解水制氢因原料价格低廉、操作简单等特点而成为最具应用前景的产氢途径之一。然而阴极析氢反应（HER）因过电位过高、动力学缓慢制约其在实际生产中的广泛应用。目前，商用催化剂为Pt、Ir、Ru等贵重金属基催化剂，存在成本高，易中毒失活等不足。因此，研究开发低成本、稳定性高、高活性HER催化剂并研究材料微观结构与性能的关系，对于电催化分解水制氢的推广应用具有十分重要的意义。

【成果简介】

近日，三峡大学李东升教授带领的能源环保晶态材料研究团队在金属有机骨架材料的混合相分离、复合电催化析氢和催化机理研究方面取得重要进展，最新成果“Surfactant-Assisted Phase-Selective Synthesis of New Cobalt MOFs and Their Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”在国际顶级期刊《德国应用化学》《Angew. Chem. Int. Ed.》（IF=11.994）以VIP论文在线刊发（2017, Doi: 10.1002/anie.201707238 and 10.1002/ange.201707238）。该研究利用课题组提出的表面活性剂诱导合成相分离法（Chem.Commun.,2015,51,9479），成功分离了两例同质异构的二维Co-MOF（CTGU-5）和三维Co-MOF（CTGU-6）材料；因为异构体中H₂O分子在晶体结构中的键合方式不同，导致CTGU-5和CTGU-6的结构和电催化分解水制氢性质呈现显著差异；此外，从密度泛函理论计算和实验角度揭示并证实含有配位水分子和更多开放的Co²⁺活性位点的二维钴MOFs（CTGU-5）具有更高的电催化析氢活性，从而提出了基于配位水传导的Co²⁺电催化析氢机制；在此基础上，将CTGU-5与导电助催化剂复合构筑了MOFs基复合材料AB&CTGU-5 (1:4)，大幅提升了CTGU-5的电催化析氢性能即具有相对较正的起始点位（18mV），较低的塔菲尔斜率（45mV·dec^-1），高交换电流密度（8.6×10^-4A·cm^-2）和高稳定性（96h），这也是迄今文献报道MOFs材料电催化析氢性能的最佳值。这种独特的设计思路有望为二维MOF材料在能源电催化领域的推广使用提供新途径，这一工作得到了审稿人和编辑的重点推介，被编辑部评为 “Very Important Paper (VIP)”。该团队能源电催化研究小组的吴亚盘副教授和研究生周威为第一、二作者，共同通讯作者依次为三峡大学李东升教授，澳大利亚斯文本科技大学孙成华教授和美国加州州立大学长提分校卜贤辉教授。

【图文导读】

封面示意图

图一. 两个同质异构Co-MOFs通过不同表面活性剂相分离示意图及晶体结构图。

图二. 几种催化剂的电催化析氢性能评估

(a)不同电催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的极化曲线；

(b) 不同电催化剂的塔菲尔曲线；

图三. 二维CTGU-5材料可能的催化机理及能量计算

(a-e) HER反应中CTGU-5表面上可能的催化过程；

(f) HER反应中CTGU-5表面标准自由能谱图；

(g）二维CTGU-5材料的能态密度（DOS）谱图；

(h）二维CTGU-5材料中钴的价态分析图

图四. CTGU-5&AB(1:4)复合材料的TEM图

(a) AB&CTGU-5材料的透射电镜图；

(b, c) CTGU-5&AB(1:4)材料的选区电子衍射图谱；

(d）CTGU-5&AB(1:4)材料各元素的mapping 图；

(e,f) CTGU-5&AB(1:4)材料的高分辨透射电镜图谱

图 五. CTGU-5&AB(1:4)材料在0.5 M H₂SO₄溶液中计时电流曲线图

【总结】

本文报道了通过不同的表面活性剂成功地选择性晶化分离了两例新的同质异构Co-MOFs；从理论和实验角度证实了二维CTGU-5材料的电催化HER性能明显优于三维CTGU-6材料；并从改善材料的导电性入手，制备了MOFs与导电助催化剂复合材料AB&CTGU-5(1:4)展示低的塔菲尔斜率（45 mV·dec^-1），高的交换电流密度（8.6×10^{- 4}Acm^-2）和较长的稳定性；此项研究工作首次证实了二维Co(II)-MOFs与导电助催化剂复合材料在酸性介质中对HER展示了高活性和高稳定性。

上述工作得到了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金创新群体和新能源微电网湖北省协同创新中心、无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室、三峡大学材料化学国际合作研究中心的鼎力支持。

【团队介绍】

三峡大学李东升教授领衔组建的能源环保晶态材料研究团队近年获批国家自然科学基金9项，省创新群体项目1项，其他省部厅等项目10余项，在Acc. Chem. Res.、 Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem.、Small、J. Mater. Chem. A.、 Chem. Commun.、 J. Mater. Chem.C、Inorg. Chem.、Dalton等IF≥4.0期刊发表论文50余篇，ESI高被引论文10篇，8篇论文单篇引用超过100次，授权发明专利10项，获省部级一、二、三等奖4项，有效支撑和引领了三峡大学材料化学学科的建设与发展。

原文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707238/full（Angew. Chem. Int. Ed.，2017，DOI: 10.1002/anie.201707238）

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