J. Am. Ceram. Soc.:缺陷驱动CuSb2O6掺杂K0.5Na0.5NbO3无铅压电陶瓷压电和铁电性能演变


引言

缺陷(气孔、空位、杂质等)对于ABO3型钙钛矿材料有着重要的影响。一般来讲,外来离子或化合物掺杂会形成特殊的缺陷结构,从而调控材料的性能。对Pb(Ti,Zr)O3基陶瓷来说,Pb2+ 或(Ti,Zr)4+被低价的钾离子、锰离子或铁离子取代,即发生了受主掺杂,为平衡电价会形成氧空位,与受主离子形成缺陷偶极子。这些缺陷可有效稳定电畴和诱导陶瓷性能“硬化”,使之广泛应用于高能和高压领域。此外,压电陶瓷的宏观性能与受主掺杂的缺陷密切相关。然而,受主掺杂后钙钛矿型压电陶瓷宏观性能的微观机制尚不清楚。作为无铅陶瓷的典型代表,铌酸钾钠(KNN)基压电陶瓷凭借高居里温度 (~420oC)、优异的压电性能,受到了广泛关注。为提升KNN基压电陶瓷的电学性能,常与ABO3型化合物或者与K+、Na+类似的Li+,与Nb5+类似的Ta5+、Sb5+形成固溶体,正交-四方、三方-四方相变通常被调整到室温,形成多态相界面。缺陷对于钙钛矿压电陶瓷的微观结构和电学性能有着较大影响。但缺陷驱动宏观性能变化的微观机制仍没有得到完整解释。

成果简介

四川师范大学赁敦敏教授(通讯作者)J. Am. Ceram. Soc.上发表了一篇题为“Defect-driven evolution of piezoelectric and ferroelectric properties in CuSb2O6-doped K0.5Na0.5NbO3 lead-free ceramics”的文章,研究人员通过固相反应法制备得到K0.5Na0.5NbO3 + x mol CuSb2O6无铅压电陶瓷,研究了其压电和铁电性能在缺陷驱动下的演变机制。CuSb2O6的引入诱导产生了二聚体缺陷偶极子(DC1)和三聚体缺陷偶极子(DC2)。在低掺杂浓度下(0.5~1.0 mol%),DC1和DC2同时存在,使陶瓷“硬化”,获得了相当高的d33值(106~126pC/N)。该研究说明K0.5Na0.5NbO3的压电和铁电性能可以通过调控材料的缺陷结构来实现。

图文导读

图1:KNN-xCS陶瓷的XRD图谱(A)和拉曼光谱(B)。

根据(A)图可知,CS的加入未导致XRD图谱的明显变化,所有的KNN-xCS样品均为钙钛矿正交相。当x≤0.015时无杂相生成,说明CS已经扩散至KNN中形成均匀固溶体。CS掺杂浓度达到2~2.5mol%时出现杂相K6Nb10.8O30,说明CS的固溶限为2mol%。(B)图为拉曼振动(v1,v2,v3)和(v4,v5)是NbO6八面体的伸展模式和弯曲模式。在离子半径较小的Sb5+替代了Nb5+,且氧空位生成的综合作用下,随x增加,拉曼转变v1v5减少。

图2:(a-f)为KNN-xCS的X波段EPR谱;(g)为DC1和DC2的示意图。

DC1的电偶极矩比DC2的更强,DC1更有益于陶瓷的极化,显示出比DC2更强的钉扎电畴效果。随x的增加,DC1特征峰的强度逐渐减弱,DC2的强度相应增强。

图3:(a-f)为室温且10Hz条件下KNN-xCS陶瓷的电压-电流曲线图和电滞回线;(g,h)为电滞回线测量后Prd33x变化。

x由0.005增加至0.01,电滞回线逐渐倾斜且环形有所收缩,表现出双电滞回线的特征,这是由于缺陷偶极子对电畴的钉扎作用所致。

图4:室温且10Hz条件下,极化后KNN-xCS陶瓷的电压-电流曲线图和电滞回线。

图5:测量组成为x=0和x=0.01的极化后陶瓷的电滞回线时电畴转换过程的示意图。

图6:(a-d)为x=0.01的陶瓷不同温度下的电滞回线和电流-电压曲线;(e,f)为Prd33随温度变化情况。

双电滞回线随温度升高逐渐打开,在140oC时变成单电滞回线。这表明高温时缺陷偶极子可以在外电场作用下轻易转换。极化反转的回复力随温度升高逐渐减弱,甚至在140oC时消失。

图7:(a-d)为室温下不同频率时KNN-xCS(x=0.01)的电滞回线变化情况;(e,f)为Prd33随频率变化情况。

随测试频率由10Hz减小到0.5Hz,陶瓷的双电滞回线逐渐打开,在0.5Hz时变为单电滞回线。高频(5-10Hz)时,转换时间不足,空位不能迁移。因此,缺陷偶极子保持原来的方向,因此产生双电滞回线。然而,在低频(0.5Hz),由于氧空位迁移的时间足够,缺陷偶极子可以转向,在外电场下极化转向,回复力下降,得到单电滞回线。

图8:(a-f)为频率和阻抗( Z )及相位角(q )的关系,(g-i)为极化后KNN-xCS陶瓷的d33εrkptanδ,QmEi随x变化情况。

阻抗角是评价压电陶瓷的极化效率,且达到理想极化效率的相位角为90ox由0增长到0.01时,相位角θ增加,极化效率提高;x进而增加到0.025时,θ下降到82.3o。随着CS含量增加,DC1效果被削弱,DC2效果更显著。使得缺陷偶极子对电畴的钉扎作用减弱,在x=0.025时,得到一个相对较低的机械品质因数Qm为206。

小结

通过合成无铅陶瓷K0.5Na0.5NbO3 + x mol CuSb2O6,研究人员揭示了缺陷诱导的陶瓷压电性能和铁电性能的演变机制。实验结果表明所有的样品均为正交钙钛矿相。添加CS促进了DC1和DC2缺陷偶极子的形成。当x≤0.01时,两种偶极子共存,使陶瓷的性能硬化,形成双电滞回线,在x=0.01时获得高机械品质因数Qm为895。当x增加到0.025时,DC1逐渐减弱,DC2作用开始显著,使得缺陷偶极子对电畴的钉扎作用减弱,在x=0.025时,得到一个相对较低的机械品质因数Qm为206。可以看出,在K0.5Na0.5NbO3 + x mol CuSb2O6陶瓷中,压电性能和铁电性能的演变与缺陷偶极子DC1和DC2密切相关。

文献链接:Defect-driven evolution of piezoelectric and ferroelectric properties in CuSb2O6-doped K0.5Na0.5NbO3 lead-free ceramics(J. Am. Ceram. Soc., 2017, DOI: 10.1111/jace.15082)

本文由材料人新人编辑部孙胜君编译,赵飞龙审核,点我加入材料人编辑部

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