清华大学Science Advances：超细Pt-Mo-Ni纳米线催化剂用于乙醇电氧化

【引言】

在过去几十年，研究人员极大的关注着高性能燃料电池。在众多燃料电池中，乙醇燃料电池（DEFCs）由于其高能量密度、高转换效率、轻便以及相对较低的工作温度而备受关注。然而， 阳极氧化的迟滞以及易受CO毒化等原因限制它在实际燃料电池应用的发展。Pt是一种最常用的电催化剂。为了提高燃料电池的大规模商业化进程，研究人员致力于提高Pt-基材料来实现低成本高效、高活性以及稳定的电催化剂。从Pt原子效率角度出发，降低电催化剂成本的一个有效的方法是制备具有内部各向异性形貌以及带有大量表面原子的一维超细纳米线，进而提高Pt的利用效率。从催化剂的活性和稳定性角度来说，插入第二种金属到Pt的晶格中来形成双金属纳米晶是一种有效的途径来修饰Pt的电子结构并且因此调节电催化剂的活性和稳定性。

到目前，Pt-基纳米线电催化剂已经能够通过多种方法制备。然而，超高纵横比的多金属Pt-基超细纳米线难于合成而且稳定性不佳。这是因为一方面，Pt原子在晶体生长过程中倾向于形成面心立方密堆积晶体结构。另一方面，由于不同的还原电位，同时控制多金属前驱体还原和成核过程仍然非常困难。

【成果简介】

近日，来自清华大学的王定胜教授和李亚栋教授（共同通讯作者）等人在Science Advances上发文，题为：“Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation”。在燃料电池商业化的道路上，发展低成本高效、高活性稳定的电催化剂是一项非常重要的课题。直径~2.5nm，长几微米的超细Pt-Mo-Ni纳米线通过H₂辅助的方式（HASR）得到成功制备。这种催化剂的设计基于以下三点：

(i)带有大批表面原子的超细纳米线能够提高Pt原子效率并且因此降低催化成本。

(ii)Ni的插入能够隔离表面的Pt原子并且产生表面缺陷，造成高催化活性。

(iii)Mo的插入能够稳定Ni和Pt原子，造成高的催化稳定性。

进一步，先进的HASR法同样能够应用在一系列Pt-Mo-M (M= Fe, Co,Mn, Ru, 等.)纳米线。研究人员认为这项工作将会对设计和合成低成本，高效，高活性稳定的电催化剂提供新的角度。

【图文导读】

图1. Pt-Mo-Ni纳米线的结构表征

(A)低倍率TEM图；

(B)高倍率TEM图；

(C) HAADF-STEM图；插图：放大图；

(D) Pt-Mo-Ni纳米线原子级分辨率色差校正HAADF-STEM图；插图：FFT图案；

(E) Pt-Mo-Ni纳米线的3D HAADF-STEM强度剖面；

(F) Pt-Mo-Ni纳米线的EDX图；

图2. Pt-Mo-Ni纳米线的结构分析

(A) Pt L₃- edge的XANES分析；

(B) Pt L₃- edge的EXAFS分析；

(C) Ni K- edge的XANES分析；

(D) Ni K- edge的EXAFS分析；

(E) Mo K-edge的XANES分析；

(F) Mo K-edge的EXAFS分析；

图3. Pt-Mo-Ni纳米线，铂黑以及铂碳催化剂的电化学特性

(A)铂黑和铂碳催化剂以及Pt-Mo-N纳米线在0.5M H₂SO₄+2M CH₃CH₂OH 溶液中扫速50mV s⁻¹下的比活性；

(B)所有催化剂比活性和质量活性的图表比较；

(C)三种催化剂的CA结果。Pt-Mo-Ni样品在不同电压下的FT-EXAFS曲线：(D) Pt L₃-edge； (E) Ni K-edge；(F) Mo K-edge；

图 4.基于HASR法制备超薄三元Pt-Mo-M (M = Fe, Co, Mn, Ru, 等)纳米线

(A) Pt-Mo-Fe纳米线HAADF-STEM图；

(B) Pt-Mo-Fe纳米线EDX图；

(C) Pt-Mo-Co纳米线的HAADF-STEM图；

(D) Pt-Mo-Co纳米线的EDX图；

(E) Pt-Mo-Mn纳米线的HAADF-STEM图；

(F) Pt-Mo-Mn纳米线的EDX图；

(G)纳米线的HAADF-STEM图；

(H) Pt-Mo-Ru纳米线的EDX图；

【小结】

研究人员成功的采用HASR技术制备了超细 Pt-Mo-Ni三金属纳米线并且已经证明H₂能够很好的控制制备超细三元金属纳米线。 结合球差电镜和XAFS测试证实了超细纳米线的精细结构。Ni可以在表面隔离Pt原子并且产生表面缺陷，而Mo可以稳定这些活性位点。因此，超细Pt-Mo-Ni纳米线展现了高的催化活性以及大幅度提高的稳定性。此外，先进的HASR法同样能够应用在一系列Pt-Mo-M (M= Fe, Co,Mn, Ru, 等.)纳米线。研究人员认为这项工作将会对设计和合成低成本，高效，高活性稳定的电催化剂提供新的角度。

文献链接：Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation (Science Advances, 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1603068)

本文由材料人新能源前线Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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