于波、乔锦丽和张久俊Chem.Soc.Rev.综述：利用固体氧化物电解池进行高温共电解CO2/H2O制备可持续燃料——先进材料与技术

期刊封面

【引语】

化石能源的持续大量消耗造成了大气中CO₂浓度的不断增长，利用太阳能、风能等洁净/可再生能源的CO₂还原/转化技术是解决上述问题的重要策略。其中以固体氧化物电解池为基础的CO₂/H₂O高温共电解技术由于其环境友好、能源转换效率高、能源接入灵活、适应性强和有成本竞争力等优势逐渐受到人们的极大关注。近日，清华大学的于波副教授、东华大学的乔锦丽教授和上海大学的张久俊院士（共同通讯作者）受邀在国际期刊Chemical Society Reviews上在线发表了题为“A review of high temperature co-electrolysis of H₂O and CO₂ to produce sustainable fuels using solid oxide electrolysis cells (SOECs): advanced materials and technology”的综述文章(Back cover)。该文章系统介绍了高温共电解技术（high-temperature CO₂/H₂O co-electrolysis cells，HTCE）的基本情况，包括基本热力学、动力学，关键电极材料，测试表征和模拟方法，电池、电堆的设计制备与扩大化，衰减问题等方面的研究进展。总结并提出了SOEC技术方面面临的主要挑战和未来的主要发展方向。

综述导览图

一、概况

目前减少CO₂排放的主要方法包括提高能源生产率与使用率、燃料形式转换、CO₂捕获与封存、CO₂转化与利用等方法，其中采用技术手段通过“排放碳（exhaust carbon）”向“工作碳（working carbon）”的转化途径极具吸引力和发展前景。图1显示了CO₂的转化方向与特点，以及四种主要的转化途径。电化学催化有控制精准、系统集约高效、可拓展性好、能源接入灵活等特点而具备较好的能源转换效率与成本优势。其中，以固体氧化物电解池为基础的CO₂/H₂O共电解技术在近年来逐渐受到人们的极大关注。作者从发展历史、技术特点和经济可行性等方面进行总结并提出高温共电解技术的重要性。该综述目的在于总结近年来高温共电解技术的最新进展以及所面临的挑战，并结合近年来在该方面的研究心得提出一些相应的解决策略。

图1 CO₂的利用与转化

二、CO₂/H₂O高温共电解的基本介绍

CO₂/H₂O高温共电解技术（HTCE）可以利用核能和可持续能源所产生的电能将水和二氧化碳同时转化为合成气与氧气，其核心部件——固体氧化物电解池（SOEC），主要由燃料电极（阴极）、电解质和氧电极（阳极）三部分构成（图2）。该部分主要介绍高温共电解技术的基本热力学与动力学原理、与单独电解CO₂或H₂O的对比，以及固体氧化物电解池的基本构成与关键材料选择。帮助读者初步了解高温共电解技术及其核心部件的基本情况。

图2 CO₂/H₂O高温共电解技术利用洁净/可持续能源制备燃料

三、固体氧化物电解池的关键材料

电极材料的选择与结构调控是影响SOEC电解性能的重要因素。一般电极材料需要具备较好的离子电导（IC），电子电导（EC）和催化活性，例如金属、萤石、钙钛矿、双钙钛矿和Ruddlesden–Popper（R-P）结构氧化物等材料可以满足其中的一种或/和多种功能。其中燃料电极主要为CO₂和H₂O的分解提供活性位点，除了传统的优势材料Ni–YSZ之外，Ni-SDC (Ni-Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ), SFM (Sr_0.5Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ), LSV (La_0.6Sr_0.4VO_3-δ), LSCM ((La_0.75Sr_0.25)_0.95 Cr_0.5Mn_0.5O₃), STNO (Sr_0.94Ti_0.9Nb_0.1O₃), STNNO ((Sr_0.94)_0.9 (Ti_0.9Nb_0.1)O₃)等材料也表现出较好的电化学特性与稳定性。在氧电极方面，钙钛矿、双钙钛矿和Ruddlesden-Popper（R-P）结构氧化物等材料（图3）受到人们的广泛关注和研究，综述中详细总结了各类氧电极材料在高温电解/共电解过程中性能表现，并提出了目前研究存在的主要问题和对应改善方向。

图3 钙钛矿、双钙钛矿和Ruddlesden–Popper（R-P）结构氧化物

四、固体氧化物电解池的相关测试、表征与模拟

相关测试、表征与模拟手段是研究高温共电解中固体氧化物电解池的重要手段。本部分以SOEC为研究对象，系统介绍了包括电化学性能测试、微观结构表征、表面分析、模拟计算和产品分析等技术和方法。除了常规的SEM、AEM、TEM、STEM、XPS、DFT等方法之外，还重点介绍了STM/STS、FIB-SEM、SIMS等先进手段在SOEC方面的创新应用。

图4 利用FIB-SEM和3D重建测试模拟Ni-YSZ复合电极中的三相界面

五、SOEC电池和电堆的设计、制备与扩大化

除了基本的电极材料之外，本部分详细介绍了SOEC电池和电堆的基本组成和主要种类，其中图5介绍了包括平板式、管式和扁管式在内的三种主要电池构型，并显示了从宏观电堆到微观材料的基本结构。在了解单电池基本构型的基础上，文章介绍了不同构型小型电堆（电池片≤10）的基本结构和性能特点（图6）；此外，随着装置的进一步扩大化，文章还进一步展示了千瓦级电堆的基本结构和运行系统（图7）。为SOEC高温电解/共电解的规模化应用提供了很好的技术支持。

图5 三种主要的SOEC构型以及从材料到单电池和电堆的基本结构

图6 不同构型SOEC小型电堆的基本结构

图7 千瓦级SOEC电堆的基本结构和系统

六、固体氧化物电解池的衰减问题

材料的衰减问题是影响SOEC运行性能的重要影响因素，文章以氧电极分层与Cr中毒、燃料电极氧化还原稳定性与SiO₂中毒为主介绍了近年来在材料衰减方面的主要问题和研究进展，探究和分析了不同的衰减机理及应对策略。

图8 氧电极中Cr中毒的基本过程

七、总结、挑战与展望

利用洁净/可再生能源进行CO₂还原/转化技术是解决环境与能源问题的重要策略之一。过去的几年，我们见证了相关技术的飞速发展。其中以固体氧化物电解池为基础的CO₂/H₂O高温共电解技术受到了人们的极大关注。在这篇文章中，从基本原理到关键材料及测试表征手段，再到电池和电堆的设计、制备与扩大化，以及运行过程中存在的主要问题进行了详细的介绍与讨论。另外，对于该领域目前存在的主要挑战，例如共电解过程中CO₂转化机理的深入研究、SOEC活性与稳定性之间平衡与提高，以及系统成本的降低与进一步商业化等，作者还进一步提出了具体的应对策略：（1）共电解过程中化学反应机理的深入研究；（2）电解/共电解过程中衰减机理与材料行为的深入探究；（3）更广泛地研究、发展SOEC相关先进材料；（4）将SOEC与可再生能源相结合以提高其经济与技术在实际应用中的可行性。

文献链接：A review of high temperature co-electrolysis of H₂O and CO₂ to produce sustainable fuels usingsolid oxide electrolysis cells (SOECs): advancedmaterials and technology (Chemical Society Reviews,2017, 46, 1427-1463, DOI: 10.1039/c6cs00403b).

本文第一作者为清华大学的博士研究生郑云，材料牛编辑整理。

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