学术干货 | 表面润湿性对能源器件性能的影响

一.表面润湿性

润湿性是材料表面的重要特征之一。通常将接触角小于90°的表面称为亲水表面(hydrophilic surface)，大于90°的表面为疏水表面(hydrophobic surface)，而超疏水指表面上水的表观接触角超过150°的一种特殊表面现象。影响材料表面润湿性的主要因素有：材料表面能、表面粗糙度以及表面微纳结构，其中低表面能材料是制备超疏水性的基本条件，表面粗糙度和表面微细结构是决定性因素。理论研究和实验证明，接触角随着表面能的降低而增加，随着表面粗糙度的增加而增大，而表面微/纳结构对润湿性具有重要的影响。常用的表面粗糙化和微/纳结构的制备方法有模板法、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、微细加工、粒子填充等方法。

二.表面润湿性对能源器件性能的影响

1.电子器件的电导率

电子器件的电极材料或者表面材料的结构和性质对器件的性能起着决定性的作用，比如，电极表面材料中的一维纳米结构材料就有着很好的性能，是因为一维纳米结构具有众多优点：高的比表面积，可控的表面电荷、润湿性等。

武汉光电国家实验室纳米能源技术与功能纳米器件团队的沈国震教授领导的课题组与美国乔治亚理工材料科学与工程学院王中林教授的小组 ，首次合成了直径低于4nm的氧化铟超细纳米线，对其润湿性进行了研究，并且利用光刻技术制作氧化铟超细纳米线的薄膜晶体管器件，器件透明度高达80%。其通过改进的激光烧蚀辅助气相沉积法，在镀金硅片上获得了层级结构的单晶氧化铟纳米线，该材料具有很好的可逆的润湿性，在波长为254nm的紫外光照射下10分钟内由高疏水转变为超亲水，暗处理数小时之后又可以恢复高疏水特性。同时研究发现对于制备的氧化铟层级结构纳米线，直径越细其疏水特性越好。氧化铟在可见光波段有很高的透明度，可达80%，仅比纯净的ITO玻璃透明度低10%，而其导电率比普通氧化铟纳米线的电导率高出1-2个数量级。

2.器件的电化学性能和离子导电率

在文献报道中，经过研究者们对电极材料、表面涂覆材料以及隔膜材料等能源器件中材料的研究发现，材料表面的润湿性会对能源器件的电化学性能起到重要的影响。比如，锂电池中电极材料和隔膜材料的亲水性会提高材料对电解液的吸收，提高了离子导电率，从而影响电池的容量和循环性能；超级电容器中基底和隔膜的润湿性也会影响电极材料和基底的结合力以及超级电容器中电解质离子的传输速率，从而影响其倍率性能和循环性能。

有研究者通过使用PDA涂层聚烯烃隔膜组装出的电池由于表面亲水性的综合影响，增强了锂离子电池的循环寿命、倍率性能、提高了电解液的吸收率、抑制了锂枝晶的生长。在另一项研究中，也研究出PDA涂层工艺可以提高电解质润湿、电解质吸收和离子导电性，从而提高倍率性能和动力性能。例如，Fang等人用聚乙二醇链结合PDA涂层改性聚丙烯隔膜和电解质的吸收增加，降低界面热阻，提高循环稳定性。Kang等人介绍了一种新颖的仿生方法，通过使用PDA涂层和的二氧化硅涂层进行涂覆，不仅提高了聚烯烃隔膜对电解液的润湿性，也提高了锂离子电池的能量密度和安全性。除了PDA，其他材料也用于涂覆聚烯烃微孔隔膜改变其性能。例如，Li等人制备PEO涂覆聚烯烃隔膜。PEO凝胶相改进了离子传导性和电解液保持率。Shi等人通过使用处理过的多巴胺和接枝MMA单体制备成一个PMMA层，再修饰到聚丙烯烃膜上。由此方法生产的隔膜，改善了电解质溶液的吸收率和离子的导电性，同时也提高了倍率和循环性能。

三.常见改性手段

1.离子辐照技术

离子辐照技术是一种重要的材料表面改性和近表面表征技术，离子源中的离子通过加速器产生的高压电场进行加速，将带有一定能量的离子束辐照（轰击）材料的表面，入射的离子束在与靶材料的相互作用过程中逐渐消耗能量，最终停留在靴材料中，从而引起靶材料近表面处的结构发生改变。最初离子辐照技术主要应用于半导体材料的惨杂，现在已经扩展其应用领域到金属材料、半导体材料、绝缘材料、非晶和表面物理、医学、化学、物理和冶金等领域。

图1. 离子辐照样品SEM图

2.等离子体处理

等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中利用等离子体轰击材料表面，引起高分子材料结构的许多变化而对高分子材料进行表面改性。等离子体中的活性物质能与高分子材料表面进行各种相互作用，等离子体处理聚合物表面有不同的机理。目前已报导的等离子体气体有 CF、C₂F₂、CF₃H、CF₄Cl、CF₂Br、NH₃、N₂、NO、 O₂、H₂O、 CO₂、SO₂、H₂／N₂、CF₄／O₂、O₂／He、Ne 等。等离子体处理时几种参数如操作气体压力、电场频率、功率、作用时间等易于调节，可获得理想的控制而产生良好的效果。等离子体聚合沉积的聚合膜在结构上与普通聚合膜不同，在性质上能赋予新的功能，改善材料多方面的性能，包括表面性能：亲水性、疏水性、粘合性、印刷性、染色性、保护性、湿润性、耐磨性、耐污性等。可采用各种气体组合，提供丰富的化学反应活性物质并具有较高的反应活性，所得表面化学强列依赖于等离子体所用气体和剂量，可提高材料的表面能，产生更润湿的表面；可保持材料表面长期的润湿性、稳定性，减少表面分子降解和亲水退化效应。

图2. 原始样品SEM图

图3. O₂处理样品SEM图

3.电化学氧化

阳极电解氧化法也叫电化学氧化法。以碳材料为例，它是以碳纤维作阳极而浸在电解质中的碳电极充当阴极，电解液中含氧阴离子在电场作用下向阳极碳纤维移动,在其表面放电生成新生态氧继而使其氧化,生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团。同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀。电解质种类不同,氧化刻蚀的历程也不同。如果电解质属于酸类，由水分子电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附，并与相邻吸附氧原子的碳原子相互作用脱落一个碳原子而产生CO₂，从而使石墨微晶被刻蚀，边缘与棱角的活性碳原子数目增加，是表面能增加的一个重要因素。浸润理论认为复合材料两相间的结合模式属于机械粘接与润湿吸附。机械粘接模式是一种机械铰合现象；润湿吸附主要是范德华力的作用使两相间进行粘附；实际上往往这两种作用同时存在。阳极电解氧化法具有许多优点，即氧化反应速度快，处理时间短，容易与碳纤维生产线相匹配，氧化缓和，反应均匀且易于控制，处理效果显著。

图4. 处理前后对比SEM图

4.化学腐蚀法和平板印刷术

化学腐蚀法是指将材料置于强酸或强碱性等溶液中，依靠溶液的腐蚀性在金属表面加工出微纳米结构。Qian 等利用金属中缺陷优先腐蚀的性质 , 采用位错腐蚀剂对铝、铜、锌表面进行化学腐蚀 , 当晶面暴露在相应的位错腐蚀剂中时 ，在位错露头处将形成凹坑 ，经氟硅烷修饰后 , 制备出超疏水表面 , 接触角大于150° ,滚动角小于 10° 。李艳峰等采用盐酸溶液对铝合金进行化学腐蚀 , 获得了由长方体状凸台和凹坑构成的深浅相间的“迷宫型”微纳米结构 , 再经过氟硅烷修饰后获得了具有超疏水性质的表面 , 接触角达到156°，接触角滞后为 5 ° 。有研究者使用简易的激光刻蚀技术在抛光后的硅片上生成了分等级的结构，这种阶层结构是由密布粗糙纳米级突起的各向异性且交互排列的微槽组成的，经过氟硅烷表面修饰后，得到接触角接近180°的超疏水表面。也可以使用可以产生纳米印痕的平板印刷术法和湿化学刻蚀法相结合的方法在硅的表面上制备了超疏水膜。

图5. 处理前后对比SEM图

5.模板法

Tieme 等采用硅氧烷橡胶和环氧树脂两种材料做模板 ,将荷叶的微观形貌复制到铝表面 , 再经低表面能修饰后 , 获得接触角为 161° 的超疏水表面 。Li等用聚苯乙烯球制备大面积正六边形密集排列的单分子层胶体晶体 , 并以此为模板 ,在其上滴醋酸锌水溶液 ,经干燥 、退火后制备出有序多孔阵列氧化锌薄膜 ,其表面由尺寸小于 200nm 的凸状物组成 ,呈现密集排列的花圈结构 。该氧化锌薄膜未经氟硅烷修饰，接触角就达到 153° , 经氟硅烷修饰后 , 接触角为 165 °，滚动角小于 5 ° 。

图6. 处理前后对比SEM图

【参考文献】

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5.Flexible and conductive nanocomposite electrode based on graphene sheets and cotton cloth for supercapacitor. [J]. J.Mater. Chem., 2012, 22, pp 17245-17253.

6.A Novel Exfoliation Strategy to Signifi cantly Boost the Energy Storage Capability of Commercial Carbon Cloth. [J]. Adv. Mater., 2015, 27(23), pp 3572-3578.

7.Electrochemical activation of carbon cloth in aqueous inorganic salt solution for superior capacitive performance. [J]. Nanoscale, 2016, 8, pp 10406-10414.

本文由材料人编辑部学术干货组Jane915126供稿，材料牛整理编辑。

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