J. Am. Chem. Soc.：黑磷/氮化碳非金属光催化剂—可见光至近红外光催化制氢

【引言】

在绿色、可持续化学的驱动下，利用太阳能进行光催化裂解水产氢是一种有望解决能源枯竭问题的方法，其中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄，下称CN)、氮化硼等非金属光催化剂已在光解水制氢中得到广泛研究。CN作为一种典型的非金属光催化剂，由于其热/化学稳定性高、廉价无毒等优越特性受到了业界广泛关注。然而， CN光生电子-空穴对复合异常迅速，从而难以达到更高的光催化制氢效率。

从太阳能利用方面来看，适合作为光催化剂的材料不仅需要高效的太阳能-氢能转换，也应具备从紫外(UV)到近红外(NIR)区域的宽光谱吸收。近来，由地球上最丰富的元素之一­­——磷组成的黑磷(BP)，在光电应用中逐渐得到重视。该新型二维材料以单层、多层或体相的形式存在时，有不同的直接带隙，从单层磷烯的2.1 eV到体相黑磷的0.3 eV。直接带隙特性使得黑磷(BP)有望成为一种具有宽光谱吸收的有效光催化剂。

【成果简介】

近日，日本大阪大学Tetsuro Majima教授和Mamoru Fujitsuka副教授(共同通讯作者)等制备了由BP和CN纳米片组成的二元纳米复合材料(BP/CN)，首次将其作为非金属光催化剂用于光催化制氢，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Metal-Free Photocatalyst for H₂ Evolution in Visible to Near-Infrared Region: Black Phosphorus/Graphitic Carbon Nitride”的研究论文。相比单一组份产生的痕量氢气，在λ>420 nm光照、无金属元素的条件下，BP/CN 3 h内产氢量可达到1.93 μmol。更出人意料的是，在λ> 780 nm 光照3 h，BP/CN也能稳定的产生氢气(0.46μmol)。光催化制氢性能的提升应归因于BP和CN之间强烈的界面相互作用以及有效的界面电荷转移，从而抑制光生载流子的复合，进而提高其光催化性能。

【图文简介】

图1 光催化剂的组成及形貌分析

a,b) BP纳米片的(HR)TEM图；

c,d) CN纳米片的(HR)TEM图；

e) BP/CN复合材料的TEM图；

f) 材料体系的XRD图谱。

图2  光催化剂的元素分析

a) BP/CN复合材料的HAADF-STEM图像；

b) BP/CN复合材料中氮元素的EDX分布图像；

c) BP/CN复合材料中磷元素的EDX 分布图像；

d) BP/CN复合材料的HDAAF-STEM图像与相应的元素分布叠加图(绿色为氮元素，红色为磷元素)。

图3 光催化剂的XPS分析

a) CN和BP/CN的C 1s XPS光谱；

b) BP和BP/CN的P 2p XPS光谱；

c) CN和BP/CN的N 1s XPS光谱。

图4  光催化剂的光吸收性能

引入BP后，BP/CN复合材料的光吸收可拓展至近红外区域，大大增强了光吸收。

图5  BP/CN的光催化制氢活性

a) CN，BP，BP/CN在20 vol %甲醇溶液中的可见光(>420 nm)催化制氢活性比较；

b) BP/CN中BP和CN比例对可见光催化制氢活性的影响；

c) BP/CN可见光催化制氢的循环稳定性测试；

d) BP/CN在可见光(>780 nm)催化制氢活性。

图6  BP/CN复合光催化剂制氢机理

在甲醇存在下，BP/CN可见光和近红外光催化制氢可能的机理。

图7  BP/CN复合材料近红外光的TDR(时间分辨漫反射光谱)分析

a) 780 nm激光照射后BP的TDR图谱；

b) 780 nm激光照射后BP/CN的TDR图谱；

c) 以950 nm处吸收归一化的时间剖面图。

图8  BP/CN复合材料可见光的TDR(时间分辨漫反射光谱)分析

a) 400 nm激光照射后CN的TDR图谱；

b) 400 nm激光照射后BP的TDR图谱；

c) 400 nm激光照射后BP/CN的TDR图谱；

d) 以950 nm处吸收归一化的时间剖面图。

【小结】

在该项研究中，工作人员构筑了BP/CN异质结，并首次将其作为非金属的光催化剂用于光催化制氢。在甲醇中，λ>420 nm和λ>780 nm光照下均可观察到BP/CN稳定的产生氢气。位于BP/CN界面的P和N原子之间的相互作用对于催化性能的提高起到了关键作用。首先，在可见光照射下BP作为激发态CN的电子受体，使得电子传递到BP的导带(CB)，之后在近红外光照射下连同BP导带的电子束缚于BP和CN的P-N配位键界面，使得氢气产生。BP/CN作为一种在可见光和近红外光区域具有广泛吸收的非金属光催化剂，在新型能量转换系统的发展中具有较强的优势。

文献链接： Metal-Free Photocatalyst for H₂ Evolution in Visible to Near-Infrared Region: Black Phosphorus/Graphitic Carbon Nitride. (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08416)

本文由材料人编辑部肖杰编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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