武汉理工大学Nano Energy : 自适应介孔CoS-小泡状碳壳蛋黄-蛋壳微球用于碱金属离子储存

【引言】

相比插入式阳极材料，过渡金属硫化物（TMCs）具有较高的可逆容量。近来，由于硫化钴较低的成本和较高的理论容量，被用于Li⁺和Na⁺主体材料。然而，严重的体积变化带来的不利影响使其难以满足良好的电化学性能要求，尤其是循环性能。构筑微纳分级结构（如空心结构CoS_x）以及复合碳材料（如夹层型硫化钴-石墨烯复合材料）可以改善其电化学性能。然而，自身结构的改变以及开放碳体系修饰无法完全克服严重的体积变化。经过研究已证实如蛋黄-蛋壳碳涂覆结构的限制性结构可有效地改善电极的稳定性。因此，可控黄-壳结构有望改善硫化钴的电化学性能，在促进大体积变化阳极材料的实际应用中具有重大意义。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、魏湫龙博士（共同通讯作者）等构筑了一种独特的由介孔硫化钴蛋黄和小泡状碳壳组成的黄-壳微球体(M-CoS@C)，并在Nano Energy上发表了题为“Self-adaptive mesoporous CoS@alveolus-like carbon yolk-shell microsphere for alkali cations storage”的研究论文。介孔CoS蛋黄具有较大的比表面积（46.3 m²·g^-1）以及相互连接的介孔结构，可促进电解液的渗透以及缩短离子扩散路径。小泡状碳壳提供了足够的空隙和高度自适应结构，确保了电极的高稳定性。由于该独特结构的多功能性，M-CoS@C电极显示出令人印象深刻的循环稳定性（储锂1 A·g^-1 500圈后790 mAh·g^-1，储钠0.2 A·g^-1 100圈后532 mAh·g^-1）和优秀的倍率容量（储锂20 A·g^-1时330 mAh·g^-1，储钠20 A·g^-1时190 mAh·g^-1）。上述独特的介孔蛋黄-小泡状碳壳结构和自牺牲的合成方法为加快过渡金属硫化物在实际中的应用提供了有效的策略。

【图文简介】

图1 M-CoS@C的制备及形貌表征

a) 蛋黄-蛋壳M-CoS@C的制备示意图；

b,f) 前驱体的SEM和TEM图；

c,g) 前驱体@SiO₂@RF的SEM和TEM图；

d,h) M-CoS@SiO₂@C的SEM和TEM图；

e,i) 蛋黄-蛋壳M-CoS@C的SEM和TEM图。

图2 样品的物理表征

a-c) 前驱体、M-CoS和蛋黄-蛋壳M-CoS@C的XRD谱图、Raman光谱和N₂吸附等温线；

d) M-CoS和蛋黄-蛋壳M-CoS@C的孔径分布曲线；

e) 蛋黄-蛋壳M-CoS@C的STEM和HRTEM；

f-h) 蛋黄-蛋壳M-CoS@C的元素分布。

图3 蛋黄-蛋壳M-CoS@C作为锂离子电池中阳极材料的电化学性能

a,b) 0.01-3 V区间0.2 mV·s^-1扫描速率下蛋黄-蛋壳M-CoS@C和M-CoS样品的循环伏安曲线；

c) 1 A·g^-1电流密度下蛋黄-蛋壳M-CoS@C和M-CoS的循环稳定性；

d) 不同电流倍率下蛋黄-蛋壳M-CoS@C和M-CoS的倍率容量；

e) 蛋黄-蛋壳M-CoS@C在不同电流倍率下相应的充放电曲线。

图4 蛋黄-蛋壳M-CoS@C作为钠离子电池中阳极材料的电化学性能

a) 0.01-3 V区间0.2 mV·s^-1扫描速率下蛋黄-蛋壳M-CoS@C样品的循环伏安曲线；

b) 0.2 A·g^-1电流密度下M-CoS和蛋黄-蛋壳M-CoS@C的循环稳定性；

c) 不同电流倍率下M-CoS和蛋黄-蛋壳M-CoS@C的倍率容量；

d) 蛋黄-蛋壳M-CoS@C在不同电流倍率下相应的充放电曲线。

图5 循环过程中M-CoS和蛋黄-蛋壳M-CoS@C样品的形貌变化

a) M-CoS和蛋黄-蛋壳M-CoS@C在第0，10，50次循环(满电状态)的SEM图（标尺：1 μm）及其1 A·g^-1电流密度下相应的循环性能；

b) 充放电过程中形貌变化示意图。

图6 长循环后蛋黄-蛋壳M-CoS@C样品的形貌

a) 1 A·g^-1电流密度50次循环后蛋黄-蛋壳M-CoS@C样品的TEM图；

b) 1 A·g^-1电流密度50次循环后蛋黄-蛋壳M-CoS@C样品的STEM图；

c-e) 1 A·g^-1电流密度50次循环后蛋黄-蛋壳M-CoS@C样品的元素分布图。

【小结】

在该研究中，研究人员首次成功制备了一种独特的碳壳包覆的介孔CoS蛋黄-蛋壳复合材料（M-CoS@C）。小泡状碳壳提供了一种高度自适应结构，可有效包覆活性材料。得益于上述独特的蛋黄-蛋壳结构，M-CoS@C电极能够实现优越的电化学性能。此外，该自牺牲的造孔方法可扩展到低含硫量金属硫化物以改善其电化学性能。

文献链接：Li Q, Li L, Owusu K A, et al. Self-adaptive mesoporous CoS@ alveolus-like carbon yolk-shell microsphere for alkali cations storage[J]. Nano Energy, 2017.

本文由材料人编辑部肖杰编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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