Angew. Chem. Int. Ed.: 挑战经典！首次生物大分子柔性二维介晶合成

【引言】

大分子结晶在生物以及材料科学领域影响甚广，传统观念中，大分子结晶同其他分子结晶类似，都是由一个晶核通过简单晶胞复制，逐步生长为晶体的过程。最近，科学家们又提出了一种新的、非经典的结晶过程——介晶。

介晶(Mesocrystals)是一类由纳米晶以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构。研究发现，自然界中大部分矿物晶体的结晶形式多是按照非经典的结晶路线进行：分子经过先聚集后形核形成纳米晶，纳米晶进一步组装形成介晶。这种以纳米颗粒为基本构筑单元的非经典结晶产物，其结构特点赋予了它突出的力学、光学、电学等性能。然而，由于有机大分子因其复杂的分子表面性质和构象相对来说较难结晶， 过去十几年介晶研究主要集中在容易结晶的无机矿化物和各种无机/杂化材料中，大分子介晶的研究出现空白。结合介晶在生物矿化和功能材料制备领域的重要意义，不难设想发展高分子介晶，不仅可以丰富超分子化学的基本理论，同时可以基于高分子介晶设计合成出具有优异性能的仿生高分子材料，这对于推动高分子化学和材料科学的发展是意义非凡的。

【成果简介】

最近，陕西师范大学的杨鹏教授（通讯作者）课题组在Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为“Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of Biomacromolecular Nanocrystals”的研究论文，文中报道了该团队打破传统大分子结晶理论，提出了非经典的介晶化过程。他们将低浓度的高效二硫键还原剂三(2-羧乙基)膦(TCEP)加入天然溶菌酶缓冲液中而得到蛋白质溶胶，并且成功在此溶胶中得到了蛋白质纳米片晶。在一定温度条件下，这些蛋白质纳米片晶可以进一步组装形成二维蛋白质介晶，尺寸可以达到微米级。这是首次得到生物大分子的二维介晶，同时研究还发现这种二维蛋白质介晶具有柔性。大分子的晶体介观组装能够为化学家设计合成新材料提供更多可能，同时这种柔性的二维蛋白质介晶具有广泛的潜在用途。

【图文导读】

图1：从无机介晶到大分子介晶的概念转变

（a）无机介晶的结晶过程示意图；
（b）蛋白质纳米晶的形成及自组装成大分子介晶的过程示意图。

图2：TCEP诱导溶菌酶解折叠

（a）溶菌酶解折叠前后的拉曼光谱图；
（b）溶菌酶解折叠前后的NPM分析；
（c）红外光谱；
（d）解折叠的蛋白链自组装过程示意图；
（e）硫磺素T、苯胺基-1-萘磺酸盐染色时间追踪分析及解折叠前后蛋白刚果红染色比较（插图）；
（f）蛋白链的冷冻蚀刻透射电镜图及相应傅里叶变换图片。

图3：蛋白纳米晶的生成

（a）纳米晶的大视野TEM图片及反应1h和8h后纳米晶粒径分布图；
（b）1h时，纳米晶的高分辨TEM图片；
（c）纳米晶选区电子衍射图片；
（d）纳米晶结构示意图；
（e）硫磺素T、苯胺基-1-萘磺酸盐染色时间追踪分析；
（f）蛋白纳米晶的XRD图谱；
（g）（h）纳米晶的SAXS图谱。

图4：纳米晶组装形成柔性蛋白介晶

（a）基于硫磺素T、苯胺基-1-萘磺酸盐染色时间追踪分析的纳米晶组装形成多层蛋白介晶薄片并卷边的卡通示意图；
（b）介晶的TEM图片；
（c）介晶的高分辨TEM图片；
（d）介晶的选区电子衍射图片；
（e）纳米晶组装形成的单晶薄片的TEM图片；
（f）纳米晶组装形成的单晶薄片的高分辨TEM图片；
（g）纳米晶组装形成的单晶薄片的选区电子衍射图片；
（h）卷边柔性蛋白介晶的TEM图片；
（i）相应的高分辨TEM图片，显示每层之间β-sheet和cross-β spine之间一致的距离和角度。

【小结】

本文提出了一种非经典的以纳米颗粒为构筑单元的大分子结晶过程，证实了大分子介晶的存在，并首次制备得二维生物大分子介晶，为新材料合成及大分子应用提供了新思路。

文献链接：Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of Biomacromolecular Nanocrystals. (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI：10.1002/anie.201706843)

相关优质文献推荐：
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5477-5492.
Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1319-1330
Nat. Chem. 2012, 4, 927-933.
Nature 2007, 447, 453
Nature 2005, 435,773
Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 5821.

团队介绍：
陕西师范大学化学与化工学院光子鼻与分子材料研究团队杨鹏课题组组建于2012年底，高效解折叠和组装生物大分子而实现其在表界面化学及材料系统的基础和应用研究。自2012年独立开展工作以来，主持国家自然科学委青年基金项目和面上项目各1项。并参与“111”引智基地建设项目，教育部长江学者与创新团队项目和应用表面与胶体化学教育部重点实验室项目各1项。申请中国发明专利6项，授权5项。2012年获陕西省“百人计划”支持，2014年入选陕西省“创新人才推进计划”和首届陕西省化学优秀青年奖。2016年获得陕西省青年科技奖，2017年获得全国胶体与界面化学优秀青年教师奖。

相关工作汇总：
经过几年的努力，已取得了一定的原创性研究成果，已在Chem. Rev. (2013, 113, 5547)、Angew. Chem. Int. Ed. (2017, 56, 9331, Hot paper)、Angew. Chem. Int. Ed (2017, DOI：10.1002/anie.201706843)、Adv. Mater. (2016, 28, 579, VIP paper)、Adv. Mater. (2016, 28, 7414, Frontispiece)等权威学术期刊发表综述和研究论文五十余篇。

本文由材料人编辑部生物材料组Jing供稿，材料牛编辑整理。特别感谢杨鹏老师对我们的支持与指导！

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